多通道气相色谱对天然气全组分分析研究

袁亚飞， 张 磊， 张 亮， 吕学东

(1.陕西延长石油(集团)有限责任公司大连化物所西安洁净能源(化工)研究院，陕西 西安 710065;2.陕西延长石油(集团)有限责任公司招标中心，陕西 西安 710065)

天然气中的硫主要以硫化氢和有机硫形式为主,有机硫以硫醇和硫醚等形式存在,这些硫化物有毒、剧臭而且具有腐蚀性，在天然气转化中会引起催化器中毒失活。在天然气化工中,都要对天然气进行脱硫处理,因此,准确分析天然气中的硫化物组成对天然气净化有着重要意义[1]。气相色谱是检测天然气组分含量的主要手段，而火焰光度检测器(FPD)是分析硫化物的专用检测器，它的原理为柱流出物与H2混合，并在空气中燃烧，从火焰发射的光子通过棱镜和过滤器，达到光电倍增管，产生一个电信号。FPD用来检测含硫、磷的化合物，产生化学发光反应，发射具有S2,HPO特征波长的光。硫的发射波长在394 nm,光的强度近似与浓度的平方根成正比。

1 天然气组分检测概述

天然气形成过程中具有多种影响因素,因此天然气具有比较复杂的组成成分,炼焦时的工艺条件、原煤自身的成分属性以及二次热解作用都会对天然气的成分造成一定的影响[2]。所以，确定天然气的组成成分只采用一种分析方法不会得到准确的结果。根据天然气成分的特点划分可分为含硫化合物、烃类、永久性气体[3]。通过气相色谱分析技术对焦炉煤气全部组分进行检测，可以分析出天然气成分中的某一部分,这需要根据被检测成分与其他物质存在的性质差异而选择不同的分析条件、设备以及不同种类的色谱柱。天然气成分复杂，物质繁多，因此分析难度较大[4]。根据长期的经验总结，通常使用FPD检测器中专用的色谱柱检测硫化物浓度；采用FID检测器中毛细柱检测烃的种类和浓度；采用TCD检测器中的填充柱检测永久性气体。可见，要获得准确的天气组成成分至少需要使用3套检测设备。目前，工业上天然气及其加氢脱硫产物的组成分析使用4台气相色谱，采用外标法进行组分的定量分析。不同性质气体的分析每次均需要使用标准气体进行标定。该方法分析过程复杂，耗时长，并且不能对永久气体和烃类进行归一，分析误差较大。为了满足本研究课题样品数量大，分析精度高的要求，需要对现行的分析方法进行改进，简化分析方法，提高分析的精度[5]。

2 天然气组分检测实验

2.1 实验方法

本实验使用配有2套带双等离子体燃烧头的Agilent355SCD的Agilent7890A气相色谱。GC/SCD上配置有分流/不分流进样口和挥发性物质接口(Ⅵ)。样品引入系统由六通气体样品阀组成，该阀通过惰性Agilent UltiMetal管线与分流/不分流进样口或直接连接。使用辅助EPC控制的终端气体混合系统制备低浓度样品。本实验所分析的含硫化合物见第139页表1，所有硫化物标样均在氮气中混合，使用终端气体混合系统改变其浓度。

表1 硫化物标准气体的浓度分布

气相色谱配有在线稀释系统，最大可将样品稀释1 000倍，通过自动六通阀进样经过AgilentGaspro(60 m×0.32 mm)色谱柱分离后，采用FPD检测器分析硫化物组分含量。赛默飞1310气相色谱配有双通道和FID、TCD双检测器，一个十通阀和2个六通阀。烃类物质通过六通阀进样，通过Al2O3色谱柱分离(60 m×0.32 mm)进入FID检测器，永久性气体通过十通阀进样,H2、O2、N2、CH4和CO在预柱PorapakQ上为合峰，CO2在预柱上与合峰实现分离并经六通隔离阀的针阀流路直接进入TCD检测器，H2、O2、N2、CH4和CO合峰经过六通隔离阀上连接的MoleSieve色谱柱分离后进入TCD检测器检测。

2.2 精密度计算

1)方法重复性

利用所建立的方法测量已知组成的标准气，重复性按照GB/T9722将每个样品重复测定11次，取置信度95%，进行数据分析及取舍。

2)方法再现性

在不同实验室，不同操作者使用不同仪器，使用相同方法对同一试样连续测定11次，取置信度95%，进行数据分析及取舍。

3)硫化物定量方法

FPD响应值与硫浓度的关系见式(1)。

A=kCn

(1)

取对数可变形为：lgA=lgk+nlgC，响应值与硫浓度的对数呈线性关系，其中A为组分峰的响应值；C为质量浓度；k为常数；n为指数。

其中，k由式(2)获得。

(2)

式中，指数n用至少含有两级浓度的2个标准气体来测定，第一个质量浓度为满刻度的20%，第二个为80%，计算公式见式(3)。

(3)

式中，A1为满刻度的20%组分峰的响应值；A2为满刻度的80%组分峰的响应值。

4)烃类和永久性计算方法见式(4)。

(4)

式中，fi为物质的绝对校正因子；mi为组分的含量；Ai为组分的峰面积。

相对校准因子计算见式(5)。

(5)

式中，fi为i物质的绝对校正因子；fs为内标物s的绝对校正因子。

甲烷通过外标法计算，以甲烷作为TCD通道和FID通道的内标物。这一方法优点在于不必精确控制进样量，且，比单点内标法精确度高，有利于进行批量样品的快速分析[6]。

3 检测结果分析

如图1所示，色谱柱能够很好地分离大部分1#和2#硫化物标样。尤其值得一提的是，硫化氢和羰基硫在室温下获得了极佳的分离和保留。从1#和2#标样的叠加色谱图可以看出，硫化氢和羰基硫在常规60 m×0.53 mm，4 μm非极性色谱柱上通常会共流出，但是在带1 m脱活熔融石英管的70 m色谱柱上能够部分分离。通过分析一种由1#和2#硫化物标样的混合物外加一些常见含硫化合物组成的硫化物气态混合物充分证实了这一点。

图1 色谱柱分析硫化物标样所得到的叠加色谱图

第139页图2给出了22种含硫化合物的色谱图。大部分色谱峰在色谱柱上得到了峰形极佳的良好分离。硫化氢和二氧化硫的分离度约为0.8。一般来说，1-甲基-1-丙硫醇、噻吩和2-甲基-1-丙硫醇是很难分离的，因为这些化合物通常会在常规非极性(二甲基聚硅氧烷)固定相气相色谱柱上共流出。

图2 色谱柱分析硫化物气体混合物所得到的色谱图

图2表明这3种化合物在色谱柱上有较好的分离。

图3给出了2#硫化物标样以及含大量轻烃的1#样品(脱硫后的LPG样品)的色谱图。良好的分离度和重现性也表明分析没有受到烃类化合物的干扰。

图3 硫化物标样(A)和1#样品(脱硫后的LPG样品)(B)的色谱图

检测器的等摩尔响应是指检测器对等摩尔量的分析物产生相同的响应。基于Agilent 355SCD的等摩尔性对1#样品(脱硫后的LPG样品)进行检测，通过累加样品中所有含硫组分(已知和未知)中硫的含量计算样品中总硫的质量浓度。1#样品中硫的总量为62×10-6。通过保留时间识别1#样品中的单个含硫化合物。用外标校准计算每种主要的单个含硫化合物的含量。因此，H2S的质量分数为20.46×10-6，COS为17.22×10-6，MeSH和CS2分别为0.75×10-6和10.41×10-6。

4 结语

通过分析不同硫化物气态标样和常规GC/SCD配置对色谱柱进行了评估。结果表明，由于其低流失以及优良的惰性性能，带极性与反应性的含硫化合物在该柱上可获得良好的分离以及对称的峰形。尤其值得一提的是，采用带1 m脱活熔融石英管的70 m色谱柱时，硫化氢和二氧化硫的分离度可达0.8。硫化氢和羰基硫可以在室温下实现基线分离，且无需低温冷却。色谱柱与挥发性物质接口以及SCD配合使用时，主要含硫化合物均可获得出色的线性、重现性以及响应。