不同激光能量和Zr/Ti比对PLD法制备PZT薄膜结晶质量的影响

李瑛娟，滕 瑜，宋群玲，杨志鸿,蔡川雄，张金梁

(昆明冶金高等专科学校冶金与矿业学院，云南 昆明 650033)

锆钛酸铅Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)是典型钙钛矿结构的陶瓷材料，具有优异的介电、铁电、压电、热释电等性能，可广泛应用于电子学、集成光学以及微机电系统[1-2]等领域。随着信息技术的不断发展，PZT陶瓷逐渐向高精度、微细化及多功能化方向发展。锆钛酸铅Pb(Zr1-xTix)O3(PZT)具有非致冷、易于与半导体技术集成的优异特点，是作为微机电系统(MEMS)和非挥发性铁电随机存储器(FERAM)[3-4]的优质材料，PZT材料的压电和铁电性能、器件方面的应用一直以来受到很多研究者的关注[5-19]。脉冲激光沉积(Pulsed Laser Deposition，PLD)是一种常用的镀膜方法，它是将准分子激光器产生的高功率脉冲激光汇聚到靶材表面，使靶材表面高温熔化气化，从而产生等离子体，等离子体会定向局域膨胀，在采用的衬底上进行沉积，重新排列形成薄膜。采用PLD镀膜时，所需的沉积温度低，薄膜成分与靶材成分基本一致，可用来制备不同组分的PZT薄膜。采用PLD法镀膜，最后可得到单晶或具有择优取向的薄膜，比随机取向的薄膜更有优势，应用更广，受到了很多科研工作者的青睐。

1 实 验

脉冲激光沉积系统的构成主要包括激光器、光路系统(会聚透镜和石英窗口等)、沉积系统(镀膜腔、靶材、真空系统、充气系统和加热硅板等)和辅助系统(测温装置、监控装置和电机冷却部分等)，如图1所示[20]。

图1 脉冲激光沉积系统示意图Fig.1 Schematic diagram of pulsed laser deposition system

采用的脉冲激光沉积薄膜参数如表1所示。

表1 脉冲激光沉积薄膜的参数要求Tab.1 Parameter requirements for pulsed laser deposition of thin films

PLD镀膜的操作过程和工艺流程如图2所示。

图2 PLD镀膜的工艺流程Fig.2 Process flow chart of PLD coating

采用PLD法，安装好PZT陶瓷靶材，在安装好的SrTiO3(001)衬底上开始沉积PZT薄膜，沉积完成后采用 5 000 Pa 的退火氧压原位退火 30 min，然后再逐步降至室温取出样品，其他实验条件如表2所示。采用SrTiO3(100)衬底的原因是该衬底与PZT薄膜间的晶格失配度相对较低，根据文献[21]报道，都可以得到单晶外延PZT薄膜，应用十分广泛。

表2 实验参数与条件Tab.2 Experimental parameters and conditions

2 结果与讨论

2.1 不同激光能量对Pb(Zr0.52Ti0.48)O3薄膜结晶质量的影响

SrTiO3单晶衬底的标准XRD图谱如图3所示。采用PLD法镀膜时，激光能量的高低对薄膜质量的影响非常大，选用在准同形相界处的组分Pb(Zr0.52Ti0.48)O3，固定其他沉积条件探究了不同激光能量对Pb(Zr0.52Ti0.48)O3薄膜的影响，如图4所示，内插图为(001)方向的放大图。从图4可以看出，激光能量从 270 mJ 逐渐增大到 450 mJ 时，薄膜的衍射峰均随激光能量的增大而变得越来越尖锐，在激光能量为 400 mJ 时，(001)衍射峰最尖锐，而激光能量继续增加到 450 mJ 时，制备出的薄膜(001)衍射峰强度明显变小，由此可得出 400 mJ 是制备不同组分PZT薄膜的最佳激光能量。

图3 STO单晶衬底的XRD图谱图 图4 不同激光能量下PZT薄膜的XRD图谱Fig.3 XRD spectrum of STO single crystal substrate Fig.4 XRD patterns of PZT thin films under different laser energy

由图4可知，所制备的不同组分PZT薄膜均为单一c轴取向生长，且没有杂相焦绿石ZrO2的存在，但在同一沉积条件下，薄膜的结晶质量受到不同Zr/Ti比组分的影响。

2.2 不同Zr/Ti比对PZT薄膜结晶质量的影响

图5为在实验条件下，制得的不同Zr/Ti比PZT薄膜的XRD图，可以看出，在SrTiO3单晶衬底上沉积的薄膜均呈现出择优取向生长，随着不同Zr/Ti比组分的改变，衍射峰的位置发生了不同程度的偏移，而衍射峰位置的改变说明薄膜的晶体结构(晶格常数)相应发生了不同程度的变化，导致PZT薄膜与SrTiO3单晶衬底之间的晶格失配度随之发生改变。薄膜与衬底间的晶格失配度对薄膜的外延生长质量有着非常重要的影响，晶格失配大，容易产生应力，在释放这种应力的过程中会产生失配位错。通常薄膜与衬底间的晶格失配度越小，薄膜的外延质量越好。

图5 不同组分Pb(Zr1-xTix)O3薄膜的XRD图Fig.5 XRD diagram of Pb (Zr1-xTix)O3 thin films with different components

从图6(002)峰的摇摆曲线衍射峰的位置可以看出，通过薄膜与衬底间晶格失配度δ的公式，即δ=2|as-ae|/(as+ae)(as是无应力时衬底的晶格常数，ae是薄膜的晶格常数)可计算得出薄膜与衬底间的晶格失配度大小为aSTO=3.905×10-10，其晶格失配度<8%，即在SrTiO3单晶衬底上是适合生长PZT薄膜的。

由(002)峰的摇摆曲线图6还可看出，随着PZT组分的改变，制备的薄膜半高宽FWHM数值也发生了变化。通常半高宽FWHM值越小，证明薄膜的结晶质量越好。从图6可看出，低锆含量组分的薄膜在相应的生长条件下半高宽均较大，低锆含量组分的薄膜结晶质量就没有高锆含量组分的薄膜好。说明在同等的镀膜条件下，不同Zr/Ti比组分的变化会影响薄膜的结晶质量，选择PZT薄膜的最佳沉积条件时，需要考虑镀膜沉积条件的选择和不同Zr/Ti比组分的影响，才能沉积得到优质的PZT薄膜。

由图6计算出的半高宽数值可看出，所选择的镀膜条件比较适合沉积准同型相界处(x=0.48处)的PZT薄膜。

图6 不同组分Pb(Zr1-xTix)O3薄膜的摇摆曲线Fig.6 Rocking curves of Pb(Zr1-xTix)O3 thin films with different compositions

表3 各组分薄膜对应的晶粒尺寸大小Tab.3 Corresponding grain size of each component film

3 结 论

采用PLD法在SrTiO3(001)衬底上制备了不同Zr/Ti比组分的Pb(Zr1-xTix)O3(x=0.8、0.7、0.48、0.3、0.2)薄膜，研究了其微观结构与结晶质量的关系。由此得出以下结论：

1)400 mJ 是沉积PZT薄膜的最佳激光能量，得到的薄膜结晶质量最好；

2)从微观结构分析得出，不同Zr/Ti比组分的PZT薄膜在同等的镀膜条件下均得到了很好的单一c轴取向结构，无杂相焦绿石ZrO2相的出现。

3)分析了不同Zr/Ti比组分的PZT薄膜的(002)的摇摆曲线，得出PZT薄膜的结晶质量受到镀膜条件和不同Zr/Ti组分的影响，对比得出所采用的镀膜条件适合沉积在准同型相界处组分的PZT薄膜，检测结果得出该组分结晶质量最好。

4)由谢乐公式计算晶粒尺寸结果可知，采用PLD法所制备的不同Zr/Ti比组分的PZT薄膜晶粒尺寸均在 2～6 nm 范围内，可用于器件制作。