PbS胶体量子点制备技术的研究进展

赵逸群，吴桢芬，李 卫，孙成智，黄 岚，赵绪东

(1.昆明冶金高等专科学校建筑工程学院，云南 昆明 650033；2.昆明理工大学现代农业工程学院，云南 昆明 650093)

0 引 言

当半导体材料在3个维度上的尺寸都小于其波尔半径时，该材料的能级将会分离[1]，如图1(a)所示，并伴随一系列量子效应，该材料被称为量子点。随着量子点尺寸的减小，量子点能隙也逐步增大[2]，导致其吸收峰和发射峰蓝移，其它光学参数也发生相应变化[3-9]。量子点的合成方法很多，其中胶体量子点[10-11](Colloidal Quantum Dots，简称CQD)合成成本低，制作器件方便，且可以通过控制合成温度、加热时间、稳定剂浓度等因素改变量子点的尺寸[12-14]，调制其光电性质，在晶体管[15-18]、太阳能电池[18-25]、发光二极管[26-27]、生物成像[28]等领域引起人们的广泛关注。

由于PbS具有较大的波尔半径(18 nm)，较小的直接带隙(0.41 eV)，通过控制量子点尺寸，可在更大范围内进行性能调制。研究者[29-31]发现，PbS CQD的尺寸与带隙关系如下：

(1)

式(1)中，d为PbS CQD的直径，nm；Eg为相应直径量子点的禁带宽度，eV。根据公式(1)，PbS CQD在2.07～10 nm 的尺寸范围内，其带隙范围在0.59～1.85 eV，对应的特征峰在0.67～2.10 μm 范围，图1(b)为PbS CQD尺寸与特征峰关系[32]。PbS CQD的特征峰覆盖了短波红外的全部范围，包含多个领域的应用窗口，成为人们的研究热点。

图1 体材料及量子点的能隙Fig.1 Energy gap of bulk materials and quantum dots

目前，PbS CQD的制备方法相对较多，且各具特色。制备方法与应用相匹配，可在制备过程中对PbS CQD进行改性，所以，有必要对PbS胶体量子点的制备方法进行回顾总结。

1 PbS CQD的制备

通常先将Pb源和S源分别在带有水冷、加热、保护气氛和温度控制的三口烧瓶中制备成Pb前驱体和S前驱体；然后将一种前驱体注入到另一种前驱体中，控制反应时间生成一定尺寸的量子点；最后使用淬冷剂淬灭反应，完整合成过程，如图2所示。合成后的母液通过多次分离—分散，去除多余的溶剂和反应剩余的杂质，得到PbS CQD，其分离—分散过程如图3所示。胶体量子点表面通常有有机物包覆，这些有机物可以阻止量子点之间的直接接触和进一步长大，并稳定地在溶剂中分散。这些有机物被称为配体，如图4(a)所示。当带着配体的量子点能分散在非极性溶剂中时，量子点被称为油溶性CQD；反之，能分散在极性溶剂中时，被称为水溶性CQD。

图2 PbS胶体量子点的合成Fig.2 Synthesis of PbS colloidal quantum dots

图3 PbS胶体量子点的离心—分散Fig.3 Separation of PbS colloidal quantum dots

图4 PbS胶体量子点的改性[41]Fig.4 Modification of PbS colloidal quantum dots

根据准备Pb前驱体和S前驱体所用含Pb物质及含S物质的差异，可将PbS CQD的制备方法大致分为3类：1)PbO和含S有机物[33]；2)无机Pb盐和S单质；3)有机Pb盐和无机S盐。

1.1 PbO和含S有机物

将含S有机物[常用：六甲基二硅硫烷[33]，(TMS)2S，简称TMS]加入到高沸点有机溶剂(常用十八碳烯[33]，简称ODE)中，在室温下搅拌，使其混合均匀，称为S前驱体；将PbO加入到高沸点有机溶剂[常用油酸(OA)[33]和十八碳烯(ODE)的混合物]中，在氮气环境下加热到100～150 ℃，通过搅拌成为乳状，充分换气排除生成及混入的少量水和氧气，使溶液清澈透明，称为Pb前驱体(这些高沸点有机溶剂作为稳定剂或抑制剂，在PbS成核生长时可以有效控制PbS的快速生长)；调节Pb前驱体温度在50～185 ℃ 范围，并处于快速搅拌状态，迅速注入S前驱体后溶液变黑，形成PbS量子点[34]，根据反应温度的不同，经过几秒到几十秒，使量子点生长到一定尺寸；当达到预定尺寸时，迅速加入淬冷剂(如甲苯和乙醇的混合物[35-36]等)降温使反应淬灭，得到的溶液为母液。

该方法制备PbS CQD，反应速度快，尺寸均匀，常为油溶性量子点，其表面配体通常为油酸；若要在水溶性环境中使用，需要进行配体置换。

1.2 无机Pb盐和S单质

将S单质[31,37]加入到高沸点有机溶剂(常用油胺[37-38]，简称OLA)中，在氮气气氛下加热到100～150 ℃，搅拌使其充分分散，称为S前驱体；将无机Pb盐(多为卤化铅，如PbCl[37])加入到另一份高沸点有机溶剂中，在氮气环境下加热到 100 ℃ 以上，充分换气后形成Pb前驱体；将Pb前驱体的温度调整为70～150 ℃ 左右，迅速注入S前驱体，并在 100 ℃ 左右放置保持几十秒到 1 h 左右，使量子点生长到一定尺寸；当达到预定尺寸时，通过加入淬冷剂(如甲苯和乙醇的混合物[35-36]等)淬灭反应，得到的溶液为母液。

该方法制备PbS CQD，反应速度适中，通常为油溶性的，其表面配体多为油胺；同时若选用卤盐作为Pb源，会有一定比率的卤离子与油胺发生配体置换，改善量子点的电荷传输能力及其在极性溶剂中的相溶性。

1.3 有机Pb盐和无机S盐

将有机Pb盐(常用Pb(Ac)2[39])溶解在高沸点有机溶剂(油溶性合成常用：OA；水溶性合成可用：N-乙酰-L-半胱氨，简称NAC)中，在氮气环境下加热到80～150 ℃，搅拌使Pb盐完全溶解，称为Pb前驱体。将无机S盐(常用：Na2S[39])，加入到另一份高沸点有机溶剂中，在氮气环境下加热到40～200 ℃[40]，搅拌使其成为乳状S前驱体。将Pb前驱体迅速注入到S前驱体中，搅拌一定时间，溶液变黑，形成PbS量子点；当量子点生长到预定尺寸时，通过水浴冷却，使量子点停止长大，得到的溶液为母液。

根据所选稳定剂和抑制剂不同，使用这种方法制备的PbS胶体量子点，既可为油溶性也可为水溶性，而且无机S盐的毒性通常较低，便于在生物成像和生物标记领域应用。

1.4 PbS胶体量子点的分离和清洗

母液需要通过多次离心—分散，反复清洗去除未反应的残余物和高沸点有机溶剂，干燥后才能得到富集的固体PbS胶体量子点。离心—分散的方法如图3所示。首先，在母液中滴加离心剂(甲醇、丙酮等极性溶剂，可用于油溶性量子点的离心分离)，如图3(a)所示；然后，将添加了离心剂的母液分装在离心管中，对称放入离心机，离心分离，如图3(b)所示；分离后，去除顶层含有残余反应物的清液，剩余的沉淀物通过添加分散剂(四氯化碳、正己烷等非极性溶剂可用于油溶性量子点的分散)，重新分散在溶剂中，如图3(c)所示。通过多次离心—分散去除残余物和溶剂后，将沉淀物放入真空干燥箱中干燥，得到固态PbS胶体量子点。

2 PbS CQD的改性

不同应用领域对PbS CQD的要求不同，需要在制备中或制备后对其进行改性：可以对PbS进行配体置换，改善其电荷传输和相溶性；对PbS CQD增加壳体改善其稳定性，降低其毒性；在制备过程中添加TOP等物质，改善其光电产率和稳定性等特性。

2.1 配体置换

PbS CQD一般是长链配体(通常为OA，OLA等)，大量的长链配体导致量子点之间间距过大，阻碍了量子点薄膜中电荷的传输，降低载流子的分离和转移效率[42]，无法实现光伏器件的高效转换[43]。将量子点浸泡在含有大量短链的溶剂中一段时间，可以将长链配体置换为短链配体。用于配体置换的短链分子溶剂通常有1,2-乙二硫醇(EDT[44])、3-巯基丙酸(MPA)和肼[45-47]。

当PbS CQD用于生物领域时，量子点须分散在水、生理盐水等极性溶剂中。配体置换可以改变量子点在极性溶液中的分散程度。Winnik等[48]，Cao等[39]，以及Tsukasaki等[33]分别使用聚丙烯酸、两亲性聚合物和巯基十一酸对PbS量子点进行了亲水性配体置换。

进行配体置换时需要注意，小分子配体通常不会赋予PbS量子点同样的稳定性，量子点有可能在配体置换过程中重新熟化生长，导致团聚。为了减少这种情况的影响，通常在将PbS胶体量子点制备成器件时才进行配体置换，避免置换后的溶液无法长期保存。除了使用短链小分子作为配体外，还可以使用卤化物[33]等导电离子对量子点进行配体置换。有研究者[49-54]发现，卤离子取代量子点表面的长链烷基配体，可以改进器件的光伏性能，也可以使量子点溶解在极性溶剂中，且保持稳定。

2.2 核壳结构

PbS胶体量子点在环境光和氧气存在的条件下稳定性不高[42]，为了解决这一问题，有研究者[55-58]通过阳离子(通常为Cd2+[58])交换的方法，在量子点表面形成无机壳对内部的量子点进行保护，这种核壳结构(外层的无机壳多为CdS)的量子点如图4(b)所示。核壳结构的外层无机壳能对要保护的量子点核有效钝化，表现出优异的光热稳定性[59-61]。

在生物领域应用时，除了考虑量子点的水溶性、稳定性外，还需考虑PbS本身的毒性，为了降低PbS的毒性，可以在PbS量子点外层增加ZnS[62]壳。ZnS壳除了可以增强量子点的稳定性外，还降低了PbS本身的毒性。

2.3 TOP的使用

为了提高PbS CQD的尺寸稳定性，避免合成后的量子点重新生长和团聚，可在制备过程中使用三辛基膦(简称TOP)，添加TOP后，PbS量子点在惰性条件下更加稳定[63]。在以PbCl2-单质S为前驱体的合成体系中，TOP的使用显著扩大了PbS胶体量子点的可控尺寸范围[41]，同样条件下，使制备的PbS胶体量子点的平均尺寸范围扩大到3～10 nm，如图4(c)[41]、(d)[41]所示。在合成过程中，使用TOP是获得高质量PbS量子点的一个重要因素[64-65]。

3 结 语

PbS CQD由于波尔半径大，制备简单，响应波段宽，在短波红外波段有较为广泛的应用。目前，PbS CQD制备技术的研究相对成熟，本文对比了3类制备PbS CQD的特点，同时描述了配体置换、核壳结构以及TOP使用在不同应用需求下的作用。随着PbS CQD制备技术的成熟和在不同应用领域的发展，PbS CQD制备还将在常温制备、配体置换和核壳结构等多个技术领域继续探索完善。本文对PbS胶体量子点的制备技术及相应光电性质改性技术进行总结，为PbS CQD的进一步发展提供一定的支持。