山东某金矿废水脱氰降COD的试验研究

隆 岗 陈 敏 徐兆鹏 温建波

(中矿金业股份有限公司， 山东 招远 265400)

0 前言

山东某金矿为实现资源综合利用，对氰化尾渣进行了回收，采用的工艺路线为：尾渣先经硫酸破氰，然后进入选矿工序进行铁、铅、铜、锌的分离。此过程中产生了大量的含氰废水。由于当地水资源紧张，该水被循环用于浮选过程，经长时间积累，废水水质恶化，水中COD、氰根和重金属等指标严重超标，对金属分离和回收造成了不利影响。因此需要改善水质，脱除部分污染物尤其是COD和氰根后方能继续回用。

目前，针对废水中COD和氰根同步处理的研究相对较少，更多的是分别以二者为对象展开处理。从原理上来说，废水处理方法无外乎物理法、化学法、生物法以及上述几种方法的结合。无论是对有机废水还是含氰废水，物理法通常以吸附[1-2]、膜分离[3]、萃取[4-5]、蒸发[6-7]等手段为代表，更多以污染物的分离或富集为目的，并不改变其存在形态，要得到富含污染物的产物往往需要进行二次处理，因此物理法实质上只是一种中间处理手段。化学法和生物法则涉及污染物的降解，前者通过投加化学药剂，如双氧水[8]、次氯酸钠[9]、芬顿试剂[10]、臭氧[11-12]等，在合适的条件下实现污染物的去除；后者则利用微生物的生命活动，在其新陈代谢过程中完成污染物的降解[13-14]。此外，一些学者在处理过程中引入了紫外线[15]、超声波[16]、微波[17-18]等手段，但强化效果各有优劣。本文以前述废水为研究对象，为脱除其中的COD和氰根，首先探索性地对比了不同氧化剂的处理效果，确定了以臭氧高级氧化为主的技术路线，并在此基础上进行优化，确定最佳反应条件。

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

试验所用水样的基本性质见表1。

表1 高COD含氰废水的性质 mg/L

从表1可以看出，该废水性质较为复杂，除含有大量的有机物和CN-外，还有大量的盐分，同时还含有一定量的Ca2+和氨氮，其他重金属离子主要检出Cu2+，达到将近0.5 g/L。废水中的物质对回用有较大影响的是COD和CN-，二者需分别降低至1 000 mg/L以下和50 mg/L以下，即去除率分别达到87.8%和93.3%以上时，废水才能继续回用。

1.2 试验方法

1.2.1 药剂氧化试验

取废水200 mL倒入烧杯，将烧杯置于磁力搅拌器上，在搅拌条件下加入预先配制好的浓度为1 mol/L的NaOH溶液，调节pH值至9～10，后加入一定量的双氧水、次氯酸钠或臭氧，继续反应60 min后，取样测定水中COD和CN-，计算脱除效率。

1.2.2 臭氧氧化试验

取600 mL水样倒入三口烧瓶中，随后将烧瓶置于可控温的水浴锅中，用10%的硫酸或1 mol/L的NaOH溶液调节废水pH，在机械搅拌条件下，通过微孔曝气头通入臭氧进行反应，一段时间后，取样检测水中COD和CN-含量，计算脱除效率。试验所用臭氧气源为纯氧气，臭氧发生器额定最大臭氧浓度为120 mg/L。

2 结果与讨论

2.1 探索性试验

考虑到酸性条件下，氰根容易挥发，使处理过程变得复杂，故在探索性试验中，仅调节pH值为9～10，其他试验条件固定为温度25 ℃、反应时间60 min，考察不同氧化剂种类对COD和氰根的脱除效果，试验结果见表2。其中，双氧水(30%分析纯)用量为每100 mL废水添加的体积，次氯酸钠则为每100 mL废水添加的质量。

表2 废水探索性试验结果

从表2可以看出，双氧水和次氯酸钠的处理效果并不理想。其中，双氧水对氰根具有一定脱除效果，但对COD的降解几乎不起作用；而在次氯酸钠作用下，COD和氰根脱除率均不足2%。其原因应是废水中存在一定量的氨氮，氨氮优先与次氯酸钠发生了反应所致。鉴于臭氧对COD和氰根有明显的同步脱除作用，以下就该过程的氧化条件展开考察和优化。

2.2 废水pH值对臭氧氧化效果的影响

一般认为，臭氧氧化有两种方式：一是直接氧化，即臭氧分子本身与污染物发生反应，将其降解；二是间接氧化，即由臭氧经诱导释放出的活性自由基来实现氧化。在水溶液体系中，pH值是影响臭氧产生活性自由基的重要因素，因此，有必要对此进行考察。废水pH值对臭氧氧化效果的影响如图1所示。其他试验条件固定为：臭氧气流速度1 L/min，反应时间60 min，反应温度25 ℃。

图1 废水pH值对臭氧氧化效果的影响

从图1可以看出，臭氧对COD和CN-的脱除具有不同趋势。对COD而言，随pH值升高，脱除率先升高，随后降低。在中性和酸性条件下，臭氧对COD去除效果并不明显。pH=3时，COD去除率仅约10%；pH升高至7后，COD脱除率升高至21.8%；随后随着pH值升高，COD脱除率迅速提升；当pH达到11后，COD脱除率也达到最高，为48.5%。

CN-的脱除率则随pH值升高而逐步降低。当pH=3时，CN-的脱除率可以超过70%；而pH值升高至13时，CN-的脱除率降低到至30%左右。

从上述现象可以推断，COD的脱除更依赖于臭氧的间接氧化，而CN-可直接被臭氧氧化。同时也应注意到，酸性条件下CN-可以HCN的形式存在，其部分脱除也可能是随曝气而得到挥发。当溶液碱性加强后，一方面CN-与溶液中的Cu2+络合，提高了氧化难度；另一方面COD竞争性的氧化得到加强，消耗了臭氧，如此导致了CN-脱除效果的降低。考虑到碱性条件更利于二者的同步氧化，且无HCN逸出的风险，以下试验将废水的pH值设为11。

2.3 臭氧用量对氧化效果的影响

臭氧用量对废水氧化脱除COD和CN-效果的影响如图2所示。其中，臭氧用量以臭氧气流速度来表示，其他试验条件固定为：pH=11，反应时间60 min，反应温度25 ℃。

图2 臭氧用量对臭氧氧化效果的影响

从图2可以看出，臭氧用量对氧化效果具有明显的影响。COD和CN-的脱除率均随臭氧气流速度的增大而提高。当臭氧气流速度为0.5 L/min时，COD和CN-的脱除率分别仅为30%和25%左右；当臭氧气流速度达到2.5 L/min时，二者的脱除率均超过了90%。考虑到臭氧成本较高，臭氧流量设为1.5 L/min，进行后续优化试验。

2.4 反应温度对臭氧氧化效果的影响

实际工程中，废水在前段回用工序中升温，出水温度为40～50 ℃，因此，有必要考察温度的影响。温度对氧化效果的影响如图3所示，其他试验条件固定为：臭氧气流速度1.5 L/min，pH=11，反应时间60 min。

图3 反应温度对臭氧氧化效果的影响

图3表明，反应温度对臭氧氧化效果具有明显的影响。COD和CN-的脱除首先随温度的升高而升高，随后出现降低。当温度为25 ℃时，COD和CN-的脱除率分别为66.2%和58.5%；当温度升高到55 ℃时，二者的脱除率均达到90%左右；当温度进一步升高时，脱除率出现降低的趋势。这是因为在本体系中，温度的变化影响到两个方面的反应，即COD及CN-的去除和臭氧的分解。随着温度的升高，臭氧自身的分解也会加快，当温度达到65 ℃时，臭氧分解产生的负面效应已经影响到了其对污染物的氧化，导致氧化效果减弱。综合考虑，反应温度选择为45 ℃。

2.5 反应时间对臭氧氧化效果的影响

反应时间对废水氧化脱除COD和CN-效果的影响如图4所示，其他试验条件固定为：臭氧气流速度1.5 L/min，pH=11，反应温度45 ℃。

图4 反应时间对臭氧氧化效果的影响

从图4可以看出，时间对臭氧氧化效果的影响明显， COD和CN-的脱除率都随着反应时间的延长而提高。同时也能看出，在60 min时反应即已脱除了80%左右的污染物；在随后的30 min内，二者的脱除率仅仅上升约10%，达到90%以上；继续延长反应时间，脱除效果提升不明显，说明此时已经接近氧化反应的极限。因此，最佳反应时间选择为90 min。

2.6 最佳反应条件的确定

根据以上试验结果，结合工程实际情况，确定反应最佳条件为：臭氧气流速度1.5 L/min，pH=11，反应温度45 ℃，反应时间90 min。此时，COD和CN-的脱除率分别达到95.7%和96.2%，废水中COD和CN-余量分别为350 mg/L 和28.6 mg/L，其中COD指标已经远远优于回用要求。

3 结论

本文采用双氧水、次氯酸钠和臭氧等物质开展了高COD高氰废水中COD和CN-的氧化脱除研究，确定了臭氧氧化的有效性，进而考察了废水pH值、臭氧用量、反应温度和反应时间对臭氧氧化过程的影响，并进行了优化，最终废水中的COD和CN-含量达到了废水回用的要求，并得出如下结论：

1) 金矿废水含盐量高，性质复杂，采用双氧水和次氯酸钠氧化除COD和CN-的效果都不佳。

2) 采用臭氧高级氧化能够同步氧化废水中的COD和CN-，CN-在碱性条件下的氧化效果相对较差。

3) 在臭氧气流速度1.5 L/min、pH=11、反应温度45 ℃、反应时间90 min的条件下， COD和CN-的脱除率分别能够达到95.7%和96.2%，满足回用要求。