不同气候环境条件对聚碳酸酯材料自然老化的光学性能影响

时宇，陶友季，杨湧波，揭敢新，覃家祥，吕天一

（1.中国电器科学研究院有限公司，工业产品环境适应性国家重点实验室，广州 510663；2.威凯检测技术有限公司，广州 510663）

前言

聚碳酸酯（PC）是全球需求量第二大的工程塑料，在电子电器、医疗器械、包装、光学透镜、办公设备等众多领域有广泛的应用，对PC材料其老化行为的研究也一直为人们所关注[1-3]。目前，通过模拟大气环境的人工加速老化试验，对PC老化失效规律进行研究，并对PC的老化机理做出的一定的解释，但是目前的研究主要集中在实验室控制的单一因素对PC老化的影响，而在PC材料实际应用的户外环境中，热、氧、光、雨水、空气湿度、环境应力等的综合作用将使材料的力学性能和光学性能持续下降[4]。相对而言对PC的户外自然老化尤其是对典型环境中多种环境因素联合作用下的PC材料老化研究较少[5-8]。

本文通过对PC材料在不同气候环境的自然老化试验，研究不同的环境条件对PC光学性能的影响。通过建立建立环境因素对高分子材料老化影响模型，以材料光学性能的变化（黄化，失去光泽等）作为老化失效的标准，比较不同地区自然环境之间的严酷度差异。

1 试验部分

1.1 样品情况

聚碳酸酯（PC）：141R-111，沙伯基础工业公司。

样品为PC色板，尺寸55×75×3mm。采用注塑成型工艺。

1.2 自然暴晒试验

自然暴晒试验在中国广州、琼海、三亚、三沙4个自然暴晒试试验场，以及印度金奈、沙特阿拉伯吉达、法国滨海萨纳里、荷兰荷兰角4个海外自然暴晒试验场进行，按照GB/T 3681-2000《塑料大气暴露试验方法》开展试验。试验为期2年，每3个月取样一次。各站点在试验期间的气象环境数据如表1所示。

表1 自然老化试验环境条件

1.3 样品光学性能测试

能测试标准：黄色指数按照ISO 7724-2:1984标准，色差按照GB/T 2409-1980标准，光泽度按照GB/T 8807-1988标准，透光率和雾度按照GB/T 2410-2008标准进行测量。

每项测试前样品的表面用去离子水清洗，在样品三个不同部位进行测量，取三次测量的算术平均值作为结果。

2 结果与讨论

2.1 光学性能变化

PC材料在自然老化过程中材料的黄色指数和色差的变化如图1所示。高分子材料的黄色指数，反映了材料在自然老化过程中的表面颜色的变化，通过黄色指数增加程度，可以简便有效的评价高分子材料老化的程度[9]。

从图1中可以看出，PC材料在自然老化期间的黄色指数和色差变化规律相似，均随老化时间的延长逐渐上升，而上升速率在各站点之间又有所不同。经过2年的老化，PC在不同站点的黄色指数和色差的变化可以分成3个等级，金奈、三沙、三亚、琼海这4个湿热环境的站点的黄色指数变化幅度最大，其次是吉达、滨海萨纳里和广州，荷兰角的变化最小。从材料的颜色变化来看，湿热环境对材料的老化严酷度最高。

图1 PC材料黄色指数和色差变化图

PC材料在自然老化过程中的光泽度和透光率的变化如图2所示，光泽度和透光率反映了材料的表面状况。随着自然老化时间的延长，PC材料的光泽度会降低。从图2(a)中可以看出PC在老化2年后，其表面光泽大幅度下降，金奈、三沙、三亚、琼海、广州的光泽度下降至22～25附近，只有初始性能的（15～17）%。在吉达和滨海萨纳里站点，PC的光泽度下降至35左右，大约是初始性能的25 %，而PC在荷兰角的光泽度下降幅度最小。

PC在自然老化期间的透光率变化如图2(b)所示，在自然老化2年后，PC的透光率在8个站点的透光率下降程度最大的湿热环境的炸弹年，由大到小的顺序是：金奈>琼海>三沙>三亚，其次是广州、滨海萨纳里和吉达站点，荷兰角的透光率下降程度最小。

图2 PC材料光泽度和透光率变化图

PC材料在自然老化期间的雾度变化如图3所示。从图中可以看出，在自然老化的前9个月中，大部分站点的雾度增加的速率比较慢，而在老化9～12个月后，雾度指标进入一个迅速上升的阶段，老化21个月后，雾度的上升速率有所放缓。只有吉达站点的PC材料在老化6个月后，雾度指标即进入迅速上升阶段。在自然老化2年后，PC在湿热环境的站点雾度上升幅度最大。

图3 PC材料在各试验站点的雾度变化图

2.2 环境因素对PC老化的影响

过往的研究表明，PC材料的老化过程中，太阳辐照起到最主要的作用。PC在自然老化的过程中的颜色变化主要是因为在太阳辐射的作用下发生了偕二甲基光氧老化反应和光-弗里斯重排，进而形成变色基团[10-12]。在此因素的影响下，PC在自然老化过程中产生光学性能的变化。

此外，在一定温度下，PC会与空气中的氧发生反应产生热氧降解，也是PC老化的重要形式。PC的热氧降解过程主要是以热诱导氧化降解反应，降解反应引起端基、侧基从主链断裂脱落，导致内部缺陷[13]，导致PC力学性能下降。

PC结构中的极性酯基容易发生水解，水分含量达到0.02 %即发生水解[14]，因此尽管PC吸水率不高，但是湿度依然是加速 PC 老化的重要因素。综合而言，根据老化机理的研究，可以认为温度、辐射和相对湿度是影响PC自然老化的3个主要因素[15,16]，对3个因素对PC材料光学性能影响的权重顺序是：太阳辐照>环境温度>相对湿度[17]。

2.3 环境严酷度计算

1）太阳辐照模型建立

采用对Schwarzchild’s方程式的变化，建立太阳辐照影响的模型[18]，即：

式中：

t1、t2—塑料在不同地点的服役寿命；

Iact—太阳辐照量；

Ieff—能够对材料老化产生影响的有效辐照量；

I1、I2—不同地点的太阳辐照量；

a、x —相关系数。

2） 温度模型建立

采用对科芬-曼森模型（Coffin-Manson Model）的变化[14]，建立温度影响的模型，即：

式中：

Ea—反应活化能；

R—气体常数；

T1、T2—地点1和地点2的实际环境温度；

ΔT1、ΔT2—地点1和地点2的温差；

y—相关系数。

3）湿度模型建立

采用哈尔伯格-佩克模型（Hallberg-Peck Model）中计算湿度加速因子的步伐，建立湿度影响的模型，即：

式中：

RH1、RH2—地点1和地点2的平均相对湿度；

z —相关系数。

综合辐照、温度和水三个部分的模型合并可以得到综合环境条件严酷度模型：

式中：

I1、T1、ΔT1、RH1—地点1的太阳辐照量、平均温度、温度差和相对湿度；

I2、T2、ΔT2、RH2—地点2的太阳辐照量、平均温度、温度差和相对湿度；

x，y，z—根据材料的使用寿命预估的因子。

公式（4）中严酷度AF是塑料在地点1和地点2的服役寿命的比值。当以地点2为参考时，AF数值反映了地点1的相对地点2的相对严酷度。

对公式（4）中高分子材料的反应活化能Ea， PC材料失去光泽和黄变的反应活化能为21 kJ/mol[10]。而公式（4）中x，y，z参数的数值，根据材料确定。在对多种材料进行试验计算[15,18]，各参数的平均值为x=0.64[19]，y=0.12，z=1.15：

对大多数高分子材料而言，参数的平均值基本可以反映三种环境条件对材料老化的影响。因此将各参数平均值带入公式（4）则公式转化为：

2.4 严酷度验证

以琼海站点为参考，将PC材料在不同站点自然老化2年后的性能数值和琼海站点进行比较，得出PC在不同站点自然老化程度对比琼海的相对值，能够反应不同站点之间老化严酷度的差异。

将表1中各试验站点的环境条件数据带入公式（5）中，可以计算出各站点相对琼海的严酷度，再比较PC材料的5种光学性能计算的相对老化程度，验证严酷度模型的准确性，如表2所示。

由表2可知，通过模型计算得出的相对严酷度和通过PC材料在自然老化试验中的光学性能指标计算的相对老化程度，其误差不超过10 %。可以认为该模型基本可以描述不同地点的环境条件对PC材料自然老化的严酷度。

表2 各站点相对老化程度与模型计算值的比较

3 结论

通过以上的研究，可以得出以下结论：

1）PC材料的光学性能在金奈和三沙站点的下降程度最高，在荷兰角站点的下降程度最低，反映了PC在湿热环境中老化程度高，在暖温环境中老化程度低；

2）通过建立包含太阳辐照、温度、温差、相对湿度等环境条件的严酷度模型，可以量化比较不同地点之间的环境严酷度，该模型的计算结果能够良好的反映PC材料在上述环境中自然老化的程度的差异。