热障涂层典型制备技术研究进展

张宝鹏，朱 申，王 宇，刘 伟，李 策

（航天特种材料及工艺技术研究所，北京 100074）

随着航空发动机工作效率和推重比的不断提升，发动机中各部件的使用温度也随之提高。航空发动机涡轮叶片一般采用镍基高温合金进行制造，该类合金熔点约为1400℃，远低于航空发动机的工作环境温度。在此情况下，热障涂层技术应运而生。热障涂层（Thermal barrier coatings，TBCs）是将具有耐高温、低热导、抗腐蚀等性能的陶瓷材料以涂层形式沉积在基材表面，以提高发动机叶片使用温度及高温抗氧化能力，延长使用寿命，提高发动机效率的一种表面防护技术[1]。

图1 为热障涂层体系的示意图，其中显示涂覆热障涂层后涡轮叶片的使用温度可以提高150～200℃[2]。在高性能燃气涡轮发动机中，TBCs技术与高温结构材料、高效气膜冷却技术并称为涡轮发动机叶片的三大关键科学技术。在不同年代下，发动机材料承温能力的发展历程与趋势如图2 所示[3]。

图1 热障涂层体系示意图Fig.1 Schematic illustration of TBC system

图2 发动机材料承温能力的发展历程与趋势Fig.2 Progression and projection of temperature capabilities of turbine engine materials

热障涂层结构

热障涂层已发展出多种结构模型，主要包括双层结构、多层结构、梯度结构等[4]。双层结构是工艺最简单、同时也是最常用的结构模型，它由一层金属黏结层和一层陶瓷隔热层组成，如图3（a）所示[4]。金属黏结层用于缓解陶瓷层与基体之间热膨胀系数（Thermal expansion coefficient, TEC）不匹配的问题，同时提高合金基体的高温抗氧化性能；陶瓷层则主要起隔热、保护合金基体的作用。多层结构热障涂层在双层结构的基础上增加了封闭层和氧阻挡层。封闭层和阻挡层主要用于缓解高温燃气中有害物质如V2O5、SO3、SO2对涂层和基体的腐蚀作用；氧阻挡层采用很薄且致密的涂层来降低空气中氧原子向涂层内部的扩散[4]。为了缓解金属层与陶瓷层间由于热循环过程产生的热应力，提高热障涂层的循环使用寿命，梯度涂层得以发展和应用。梯度结构涂层的特点在于其成分在一维或多维方向上连续变化，陶瓷层向金属层的力学性能出现连续过渡，因而能缓解涂层的热应力。

图3 双层、多层和梯度热障涂层结构示意图Fig.3 Scheme of double layered，multiple layered and gradient TBCs

热障涂层材料

1 金属黏结层

MCrAlY（M∶Ni, Co 或Ni+Co）是常用的金属黏结层材料。高温下MCrAlY 氧化后形成了一层致密的热生长氧化层（成分主要为Al2O3），阻碍空气中的氧原子向基体和黏结层内持续扩散，对基体形成抗氧化保护作用[5-6]。MCrAlY 的成分显著影响热生长氧化层的生长速率及氧化层与黏结层间的结合性能，因此，MCrAlY 成分的设计与优化对提高涂层使用寿命十分重要。MCrAlY中的Ni 元素具有优越的高温抗氧化性能；Co 具有优良的抗腐蚀能力；Al在高温下可以形成致密的Al2O3阻挡层，提高涂层的抗氧化性能；Cr 元素一方面可以促进Al2O3的生成，另一方面可以提高涂层的抗热腐蚀性能；稀土元素Y 在涂层中可以钉扎氧化物，增强基体与氧化膜之间的结合力，提高涂层的热循环使用寿命。然而，MCrAlY 体系的工作温度一般低于1150℃，当温度高于1150℃时，MCrAlY 表面会迅速形成较厚的氧化膜，产生较大热应力，导致涂层快速剥落失效[7]。

随着涡轮发动机的推重比不断提高，对热障涂层耐温性能的需求也相应提高，新一代的热障涂层黏结层需要在1150～1200℃下长时、稳定使用。其中，NiAl 金属间化合物具有熔点高（约1638℃），密度较低（约 5.9g/cm3），弹性模量较高（约240GPa）等优点。根据文献[8]报道，NiAl 可以在1200℃及以上形成致密的保护性氧化膜，是一种很有前景的热障涂层黏结层材料。然而，NiAl 材料的脆性较大，且与氧化膜的结合力较差，这些缺陷制约了NiAl 在热障涂层领域的发展和应用。文献［9-12］研究表明，在MCrAlY 和NiAl 中掺杂微量活性元素改性后可以提高涂层的高温抗氧化性能，如掺入Pt、Y和Nd 后倾向于占据NiAl 中Ni 的位置，而La、Ce、Hf 和Zr 掺入后则更倾向于占据Al 的位置，掺杂后均可有效提高涂层抗氧化性能，其中，Pt 的改性效果比较明显，国内外相关研究机构已经实现Pt 改性铝化物涂层的应用。

2 陶瓷隔热层

陶瓷隔热层是热障涂层的“核心”，主要用于降低叶片高温合金表面温度，保护合金基体材料。一种陶瓷可以被选为热障涂层材料，需要满足以下条件[13-14]：高熔点（>2000K）；低热导率（<2.5W/（m·K））；在室温到使用温度区间内没有相变发生；优良的化学稳定性和耐腐蚀性；热膨胀系数较大，可以与高温合金基体相匹配（>10×10-6K-1）；结合强度高；抗烧结性能好。鉴于热障涂层服役环境对陶瓷材料提出的严苛要求，到目前为止，可用于热障涂层的陶瓷材料十分有限。其中，研究最多、应用最广泛的当属氧化钇部分稳定的氧化锆 (Yttria partially stabilized zirconia，YSZ)。然而，当使用温度高于1200℃时，YSZ 具有不稳定性，随着高温热循环次数的增加，YSZ 涂层发生老化作用，寿命降低[15-16]。近年来，为了提高陶瓷隔热层的长时使用温度，国内外科研人员发现了多种潜在的陶瓷层材料，并进行了系列研究，部分陶瓷材料的热物理性能如 表1 所示[17-22]。

热障涂层制备技术

目前，热障涂层具有多种制备方法，包括等离子喷涂（Plasma spraying，PS）、电子束物理气相沉积（Electron-beam physical vapor deposition，EB-PVD）、低压等离子喷涂（Low pressure plasma spraying，LPPS）、化学气相沉积（Chemical vapor deposition，CVD）等。其中，PS 和EB-PVD 是技术最为成熟、应用最广泛的热障涂层制备技术。近十年来，一种兼具PS 和EB-PVD技术优势的等离子物理气相沉积技术（Plasma spray-physical vapor deposition, PS-PVD）在国内外迅速发展起来，已成为新一代高性能热障涂层制备技术的发展方向之一。下文着重介绍PS、EB-PVD、PS-PVD典型热障涂层制备技术的研究进展、工艺对比及发展趋势。

1 等离子喷涂

等离子喷涂以等离子射流作为热源，射流具有高温、高速的特征。原料粉末受到射流加热熔化后高速撞击在基体表面后形成涂层，由于沉积物具有较高的飞行速度，因而涂层与基体之间的结合强度较高。等离子喷涂技术可细分为大气等离子喷涂（Atmospheric plasma spray，APS）、低 压等离子喷涂（LPPS）、溶液先驱体等离子喷涂（Solution precursor plasma spray，SPPS）等。

真空等离子喷涂（Vacuum plasma spraying，VPS）工艺灵活、成本低、沉积效率高，可用于制备热障涂层中的金属层与陶瓷层。涂层组织为原始粉末部分熔化产生的固体或液滴撞击基体后形成的片层状组织，如图4所示[23]，涂层中的缺陷较多，其中包括裂纹、气孔等。APS 涂层的孔隙率较高，一般会超过10%，这些封闭的微孔可以有效降低涂层的热导率，提高涂层的隔热性能。据文献[24]报道，等离子喷涂YSZ 陶瓷层呈层状结构，由条带状或不规则的熔融粒子互相搭接并逐层堆积而成，该涂层在1100℃的环境中热导率为0.99W/（m·K），隔热温度可达到155℃。然而，APS层状结构涂层的断裂韧性较低，在高-低温循环过程中产生的热应力无法得到有效缓解和释放，因而其热循环使用寿命较差[25]。目前，APS 工艺主要用于制备涡轮发动机静叶片、燃烧室壁、尾喷管等部件表面的热障涂层。

LPPS 和SPPS 是在APS 技术的基础上发展起来的。LPPS 与APS的主要区别是：LPPS 是在低压惰性气体（通常为Ar）的保护下进行喷涂，等离子束流的温度更高，速度更快，因而涂层与基体的结合力更强，致密性更好，服役寿命相对更高[26]。SPPS 的工艺原理与APS 相似，具体区别在于，SPPS 中使用的喷涂材料不再是原料粉末，而是一种溶液先驱体。在喷涂过程中，溶液先驱体会经过一系列的物理变化和化学反应后到达基体表面。Padture 等[27]提出了SPPS 工艺制备热障涂层的机理：溶液先驱体在喷涂时会在等离子束流中形成纳米颗粒，随后在等离子射流的加热作用下发生烧结并沉积在基体表面形成涂层。采用SPPS 制备的热障涂层的成本较低，具有较好的抗热循环性能，更重要的是可以在一定程度上解决纳米粉末难以喷涂的问题。采用SPPS 制备的陶瓷涂层一般具有以下特征： （1）涂层具有片层状结构，孔隙率较大； （2）涂层内部具有明显的垂直裂纹，裂纹甚至可以贯穿整个涂层； （3）涂层中没有产生横向裂纹； （4）涂层热导率低； （5）热循环寿命高，抗热震性能较好； （6）可以通过热处理工艺对涂层的组织结构进行一定程度上的调控，从而获得亚微米与纳米组织。

表1 部分热障涂层材料的热物理性能Table 1 Thermal physical properties of part TBCs

2 电子束物理气相沉积

由于等离子喷涂热障涂层表面粗糙度大、孔隙率高，高温循环性能较差，难以满足涡轮发动机中转子叶片对热障涂层的性能需求。为了解决制备工艺及涂层结构的问题，EBPVD 技术逐渐发展起来。EB-PVD以电子束为热源，是一种结合电子束加热与物理气相沉积的镀膜方式。EB-PVD 设备在工作时首先由电子枪产生高能电子束，通过磁场或电场聚焦在金属或陶瓷靶材上，进而在靶材的表面形成高温熔池，金属或陶瓷材料会在熔池的上方发生气化。基体材料被放置在靶材的上方，当气相原子扩散到达基体表面时发生沉积、形核并生长成连续涂层。文献[28-29]研究发现，EB-PVD 制备的热障涂层为柱状晶结构，柱状晶垂直于基体表面，沿<100>方向生长。涂层在热循环过程中，柱状晶之间的间隙可以缓解涂层内部的热应力，从而显著提高热障涂层的抗热震性能和使用寿命[25]。

通过EB-PVD 技术制备的YSZ热障涂层的截面形貌如图5 所示[23]。研究表明，EB-PVD 与PS 相比具有以下优势[30-31]： （1）EB-PVD 涂层为柱状晶结构，具有更高的应变容限，涂层热循环寿命远高于PS 涂层； （2）涂层表面光滑、均匀性好，可获得良好的气动力学性能； （3）EBPVD 制备的TBCs 界面主要为化学结合，结合强度通常比PS 涂层的结合强度高1 倍以上； （4）涂层结构可调控，即通过改变基体温度、加热电流、基体旋转方向和速度等工艺参数，实现涂层结构的精确调控。

3 等离子物理气相沉积

PS-PVD 是在LPPS 技术上发展起来的一种比较有前景的热障涂层制备技术。PS-PVD 将等离子喷枪、待喷涂工件及机械转台部件等统一放置在超低压的密闭工作室内，如图6 所示[32]。PS-PVD 采用大功率等离子喷枪，允许使用的气体流量可以达到200L/min，最大电流约为3000A，最高功率可达180kW。气体进入喷枪后经过电弧加热离解形成电子和离子的平衡混合物，即等离子体。此时，等离子体在枪内被高度压缩，因而具有巨大的能量。由于真空室内的气压极低，等离子体离开喷嘴时急剧膨胀并形成超音速等离子射流[33]。在超低压环境下，射流中心一定范围内的温度和速度相近，等离子射流是层流（雷诺系数大约为100），射流与真空罐中的环境相互作用较小，粒子间的碰撞对热传导的贡献比较有限[34]。 此外，PS-PVD 功率、气流量、喷涂距离等工艺参数显著影响涂层微观形貌结构。据文献[35]报道，喷涂功率随着电流、等离子气流量、氦气气体比例的增加而增大，涂层的沉积效率在一定范围内随喷涂功率的提高而增大。对相应工艺下涂层的组织结构对照后发现，改变基体的旋转速率会稍微影响涂层的沉积速率，但不会影响涂层中的相组成[36]。德国Julich 研究中心研究了PS-PVD 过程中不同结构热障涂层的沉积机理，文献中指出PS-PVD 陶瓷涂层的沉积及生长过程主要受到3 种机制的控制，分别为阴影效应，吸附、形核及长大效应、高温再结晶效应。Mauer等[37]进而提出了PS-PVD 制备热障涂层的组织结构模型（Structure zone model，SZM），并用TiO2和YSZ 材料验证了该理论模型。

图4 APS过程示意图Fig.4 Schematic diagram of APS technology

图5 EB-PVD过程示意图Fig.5 Schematic diagram of EB-PVD technology

4 工艺及涂层对比

PS-PVD、EB-PVD、APS 3 种工艺及采用上述工艺制备的YSZ 热障涂层的微观结构与性能对比如表2 所示[32,38-39]。APS 和PS-PVD 工艺需要使用金属、陶瓷等粉体，喷涂粉末可采用喷雾造粒等方法进行制备。APS 可使用的粉末粒径较宽，通常低于100μm[40]；PS-PVD 对粉体粒径、均匀性要求较高，以YSZ 粉末为例，为了提高粉末的流动性及受热后熔化、气化的能力，一般选用球形、中空的纳米团聚粉末，粉末粒径范围为2～45μm[41]。EB-PVD 所 用的原材料为金属、陶瓷等靶材，靶材形状一般为圆柱形，靶材的成分和均匀性对涂层有较大影响，通过控制靶材的成分，可以精确调控涂层的成分和结构，获得如微量活性元素掺杂、成分梯度等新型热障涂层[9-10]。此外，APS 在大气环境下进行喷涂，借助机械手、转台等辅助工具，可以在较大尺寸的样件上制备涂层。EBPVD 和PS-PVD 需要在真空室中沉积涂层，因此，样件尺寸显著受到真空室尺寸的制约。乌克兰巴顿焊接研究所EB-PVD 设备的真空室容积约1.6m3，可生产尺寸为250mm×150 mm 的叶片。苏尔寿-美科公司的PS-PVD 设备真空室的容积约21m3（直径约3m，长度约3m），可喷涂的样件尺寸比EB-PVD 更大。由于EB-PVD 和PS-PVD 的设备组成较为复杂，工艺参数多样，对原材料的要求较高，因此，这两种工艺的操作流程复杂，设备、原料等成本相对更高。

VPS 或LPPS 的工作气压一般为2500～10000kPa，其等离子束流的长度约为50～500mm，束流直径范围为10～40mm。而在PS-PVD 中，工作气压更低（50～200kPa），导致等离子射流变长、加粗，长度能够超过2m，射流直径可以增加到200～400mm。图7对比了APS、LPPS 及PS-PVD 3 种不同工艺过程中等离子射流的外观形貌[34]，可以看出，随着真空室内气压降低，等离子射流被显著拉长，射流直径明显增大，从而使射流横截面处等离子体的浓度及温度分布更加均匀。

图6 PS-PVD过程示意图Fig.6 Schematic diagram of PS-PVD technology

表2 PS-PVD与EB-PVD、APS工艺制备的YSZ热障涂层对比Table 2 Comparison of YSZ TBCs deposited by PS-PVD, EB-PVD and APS technologies

图7 APS、VPS/LPPS和PS-PVD 3种工艺的等离子焰流Fig.7 Plasma plume of APS、VPS/LPPS and PS-PVD technologies

3 种典型结构YSZ 涂层的表面及截面微观形貌如图8 所示[42]。可以看出，PS-PVD YSZ 涂层表面为“菜花状”，微米突触的直径约为1～7μm，纳米枝晶突起的尺寸约为50～100nm。APS YSZ 涂层为典型的层状结构，从涂层表面的高倍照片中可以看到YSZ 液相和固相颗粒形成的组织及些许裂纹。从涂层截面上看，EB-PVD YSZ 与PS-PVD YSZ涂层均为柱状结构，柱状晶之间存在间隙。然而，EB-PVD YSZ 涂层的表面是由纯气相YSZ 粒子形成的具有一定生长取向的尖端结构，PS-PVD YSZ 涂层一般是由固-液-气三相YSZ 共沉积形成的准柱状结构。此外，通过调控工艺参数可以使EB-PVD 和PS-PVD 热障涂层结构由柱状晶或准柱状晶变为等轴晶，如文献[43]中采用等离子激活EB-PVD 方法提高沉积粒子的能量，使涂层趋于致密，最终制备出等轴晶结构涂层；文献[28, 32]中通过调整PS-PVD 喷涂距离、送粉率等工艺参数，提高固相和液相沉积比例，使涂层呈现等轴晶结构。

图8 PS-PVD，APS及EB-PVD YSZ涂层的表面及截面形貌Fig.8 Surface and cross-section SEM images showing morphologies of as-deposited PS-PVD, APS and EB-PVD YSZ TBCs

图9 （a）～（c）分别为PS-PVD YSZ 涂层截面的EBSD 图像质量图、特征晶粒分析图以及对应的反极图[44]。在图9（a）中可以观察到部分黑色区域，这些区域主要集中在晶界和涂层的孔隙处，因而没有衍射花样。同时，根据涂层内晶粒及其反极图可知，PS-PVD YSZ准柱状涂层是一种具有纳米枝晶结构的多晶体，且晶粒生长没有特征取向。

图10 为PS-PVD YSZ 涂层截面的取向差角度分布直方图[44]，是对图9（c）中的晶粒取向进行统计后得出的。在图10 中可以明显观察到两个峰值，对应的取向差角度范围分别为2°～5°、43°～ 46°，说明在这两个取向差范围内的晶粒占比最高，分别约占总晶粒数目的9.5%和9.7%。经计算，涂层中晶粒的平均取向差角度约为35.4°。图11 是对图9（b）中各晶粒的尺寸进行统计后得到的晶粒尺寸分布曲线[44]。由于涂层中晶粒的形状是不规则的，因而在测量晶粒尺寸时假定晶粒截面为圆形。可以得到，涂层中的晶粒尺寸约为d10=0.8μm，d50=1.4μm，d90=3.6μm。平均晶粒直径及晶粒面积 分 别 约 为1.2μm 和2.0μm2。直径约为1.3μm 的晶粒所占的面积分数最大，约为15%。由于EBSD 中测试分辨率的局限性，直径小于0.6μm的晶粒并没有被探测出来。与PSPVD YSZ 涂层相比，APS YSZ 涂层的晶粒尺寸约为1～2μm[45]；在EBPVD 制备的YSZ 陶瓷层中，涂层底部即靠近黏结层位置处的晶粒尺寸约为1～2μm，而随后生长的柱状晶的晶粒尺寸可达100～250μm[46]。因此，PS-PVD 制备的多相沉积涂层的晶粒尺寸介于APS 和EB-PVD 涂层之间。这说明气相粒子的持续沉积可以在一定程度使晶粒长大，而固相颗粒和液滴的存在可能会阻碍晶粒持续生长。

图9 PS-PVD YSZ涂层的截面EBSD分析Fig.9 Area EBSD scan of cross-section of PS-PVD YSZ coating

图10 PS-PVD YSZ涂层的取向差角度分布直方图Fig.10 Misorientation angle distribution histogram of PS-PVD YSZ coating

图11 PS-PVD YSZ涂层的晶粒尺寸分布图Fig.11 Grain size distribution diagram of PS-PVD YSZ coating

PS-PVD 的沉积速率低于APS，但明显高于EB-PVD 工艺。然而，PS-PVD 涂层的均匀性及表面粗糙度均显著优于APS 涂层。试验结果表明，采用PS-PVD 制备厚度为100μm的YSZ 涂层，沉积过程只需要5～10min。此外，由于PS-PVD 喷涂过程处于超低压的环境中，有效地减少了喷涂粒子和基体的氧化，从而降低了氧的污染。PS-PVD YSZ 涂层为柱状结构，柱状晶之间存在垂直间隙，具有媲美EB-PVD 涂层的热循环寿命。在PS-PVD YSZ 准柱状晶内部存在一些封闭微孔，如图9（b）所示，这些微孔可以有效降低涂层的热导率，隔热效果介于APS 和EBPVD 涂层之间，与APS 涂层相近。

PS-PVD 的射流具有良好的绕镀性，可以实现非视线沉积，即射流可以绕到复杂构件的阴影或遮蔽处沉积涂层。国外已验证了在复杂双联体叶片上均匀制备YSZ 涂层的可行性，如图12 所示[33]，结果发现在叶片遮蔽区域的涂层厚度比较均匀，且具有明显的柱状结构。

图12 PS-PVD沉积YSZ热障涂层后双联叶片宏观照片及叶片阴影区域表面涂层微观结构Fig.12 Double vane with YSZ TBC deposited by PS-PVD and microstructures of YSZ TBC at shadowed areas

结论与展望

近年来，国内PS-PVD 热障涂层制备技术取得较大进展，涂层沉积机理及微观结构表征逐渐完善，涂层性能显著提升。然而，涂层隔热、耐温等性能依然不能满足高性能航空发动机的需求。因此，热障涂层的发展趋势如下：

（1）持续研究新一代热障涂层材料，包括耐1200℃以上的金属黏结层和耐1400℃以上、抗CMAS 腐蚀的陶瓷层材料。

（2）针对新一代热障涂层材料，通过改良PS-PVD 等制备工艺，获得热导率低、高温相稳定性、抗烧结、热震性能好的热障涂层，同时拓宽PS-PVD 等工艺窗口，提高工艺稳定性，降低成本。

（3）建立科学的热障涂层性能评价体系，建设模拟真实服役环境下的热障涂层试验平台，完善热障涂层性能评价方法及标准，建立热障涂层的寿命预测模型。