无定形碳材料结构与其锂电池性能的关系

＊魏建明 刘均庆 冯波 陈全彬

（北京低碳清洁能源研究院 北京 102211）

1.前言

目前很多研究人员认识到或者提出了锂电负极材料性能与碳材料结构关系的重要性[1]，但是对二者的定量关系研究较少。Dahn等人[2]首先研究了碳材料晶体结构与锂电性能的关系，提出了碳材料的容量与P值（两相邻碳层之间的倾斜度，P值越小，表示碳材料的结晶度越高）及（002）峰半高宽的关系，当P值和（002）峰半高宽很小时，碳材料有较高的比容量，当P值和（002）峰半高宽很大时，碳材料也有较高的容量，同时，P值很小且（002）峰半高宽很大时，碳材料也可具有更高的容量。

日本学者Fujimoto等人[3]以纯石墨为研究对象，提出了石墨结构与其储锂能力的关系式（1），如下：

式中：C/Li为C和Li的原子比，理论值为6；d002为层间距；La为层直径、Lc为晶格高度，XRD谱图得到；dc-c为0.142nm。

2.假设提出

根据式（1），可以得到容量与结构参数的定量关系式（2），如下：

式中：Q为容量；F为Faraday常数；M为碳的原子量；d002为层间距；La为层直径、Lc为晶格高度，XRD谱图得到；dc-c为0.142nm。

根据以上关系式，可以得到容量与d002、La、Lc的关系图，见图1。由图1可知：

（1）容量：在d002固定的情况下，理论容量随Lc增大而增大，Lc＞10nm后，增加不明显，Lc控制在约5-10nm比较合适；在Lc=10nm时，d002=0.3356和0.345nm时的Q-La曲线几乎重合，也就是说由石墨到无定形碳，d002值变化对材料比容量影响不大。

（2）倍率：La值越小，Li离子迁移的距离越短，倍率性能越好，综合考虑容量和倍率性能，La值应该控制在约7-15nm比较合适（如图1中虚线所示范围）。

图1 结构参数与容量的理论关系

（3）材料制备过程中，需要关注Lc和La，d002值变化范围可放宽，即重点控制材料（002）和（100）晶面的大小。

3.实验部分

(1)无定形碳材料

选择实验室自制的14种无定形碳作为研究对象。文中编号为：AC-1—AC-13（实验室自制样品）、AC-14（商业化样品）。

(2)样品的表征及评价

①X射线粉末衍射（XRD）：采用Bruker D8 Advance型衍射仪（Bruker）。晶胞参数采用Bragg方程和Sherrely公式计算。

②Raman光谱：采用HORIBA LabRAM HR型拉曼光谱仪，激光波长532.06nm，狭缝宽度100µm，扫描范围700～2100cm-1。

③电池性能的评价。电池性能的评价包括扣式电池和电极的制作，以及电化学测试。详细过程可参见文献[4]。

4.结果与讨论

(1)XRD

14种无定形碳材料的XRD结构参数见表1。由表1可知，各样品在衍射角25°左右均出现了明显的石墨晶体结构002特征衍射峰，说明各样品均具有可石墨化的特性。其他结构参数：d002在0.348-0.355nm之间波动，差别不显著；晶格高度Lc在1.60-2.05nm之间波动，有一定的差异性；晶体层直径La在10.49-14.85nm波动，差别明显。

表1 无定形碳材料的结构参数

(2)Raman

激光Raman光谱常被用来研究碳材料的结构。由于石墨化结构中sp2杂化键的伸缩振动，在1575cm-1处出现强的共振线，称为G峰，对于石墨化程度较低的材料，边界或缺陷处sp3杂化键的伸缩振动会在1358cm-1处出现拉曼吸收峰，称为D峰。D峰是由无序诱发的，其强弱程度可以反映样品的无序化程度[5]。因此，常用D峰G峰相对强度比值（ID/IG）判断石墨化程度或炭材料结构的有序性[6]。ID/IG值越低，有序性越好。各样品的拉曼谱图分峰拟合得到的ID/IG值列于下表2。由表2可知，各样品中均有相当比例的无定型部分存在。

表2 无定形碳材料的ID/IG值

(3)电池性能

各样品的电池性能见表3。由表中数据可知，各电池的容量在209-274mA·h·g-1波动，首效的范围在63.0%-85.9%之间，容量保持率都能高于50%。

表3 无定形碳材料的电池性能

根据式（2）并结合表3和图1，可以得到容量的理论计算值与实验值的关系，如下图2所示。从图2中可知，实验容量值与理论值存在一定的偏差，这与无定形碳负极材料和石墨的结构差异有关，但是注意到实验值均在理论值的范围之内，如图中虚线圈所示，说明该理论关系对于预测无定形碳材料的容量值有一定的参考价值。同时，为了提高该关系的准确程度，还需要考虑无定形碳材料中的无定型部分的表征，进而对其进行修正。

图2 容量的理论值与实验值的关系

5.总结

（1）根据已有理论关系提出为得到较高的电池容量值和倍率性能，在无定形碳负极材料制备过程中需要控制其（002）和（100）晶面的大小，而对层间距d002值变化范围可放宽。（2）实验容量值与理论值存在一定的偏差，这与无定形碳负极材料和石墨的结构差异有关，但是实验值均在理论值的范围之内，说明该理论关系对于预测无定形碳材料的容量值有一定的参考价值。