氧瓶燃烧-硝酸钍滴定法测定光伏背板用氟膜中的氟含量

戴俪婧 闵新锋 朱逢君 高 敏

(中国科学院上海有机化学研究所分析测试中心，上海 200032)

0 前言

氟塑料薄膜，简称氟膜，作为性能优异的高分子材料，具有热稳定性高、介电常数低、吸湿性低、可燃性低、表面能低、耐候性优异和耐化学性极好的特点，已被应用于航空航天、原子能、电子、电气、化工、机械、建筑、轻纺和医药等领域[1]。其目前最主要的应用还是在压电薄膜、太阳能背板膜、锂电池隔膜等高端功能性薄膜上。

光伏背板材料主要包括聚氟乙烯(PVF)薄膜、聚偏氟乙烯(PVDF)薄膜、乙烯-四氟乙烯(ETFE)薄膜和乙烯-三氟氯乙烯(ECEFE)薄膜等种类。含氟材料之所以能成为光伏背板的首选，与其结构特点密不可分。氟元素由于具有电负性最大、原子半径很小且形成的C—F键长短、键能大、F原子和全氟基团对主链起保护作用等特点而使含氟材料形成了抗紫外辐照、抗化学腐蚀、耐沾污和防水等性能特点。

杜邦的Tedlar®PVF薄膜(简称T膜)于1961年投入商业应用，被广泛应用于航空航天、建筑外墙和屋顶、太阳能电池组件、户外广告及内饰表面保护等多个行业领域，并一直占据了背板材料端市场的主流。自2000年以来，PVF薄膜在光伏行业获得了长足发展，在其生产成本高居不下的压力下，2009年由法国Arkema公司创新性地将Kynar®PVDF拓展到这一新领域并不断完善其性能，一经推出便迅速获得了市场青睐，并得到了越来越多的市场认可。Arkema公司的Kynar®PVDF曾经在2010—2014年一度占领中国的主要市场。受工艺限制，Arkema公司吹膜法生产的薄膜横向拉伸强度较低，制备消光薄膜技术瓶颈也一直没有突破，生产20～22.5 μm的薄膜已经遇到工艺路线的瓶颈，厚度偏差较大，逐步退出了中国市场。随后韩国的SKC、日本JEC和日本 KUREHA均采用PVDF作为原料用流延工艺制备了品质稳定、平整度高的20.0～22.5 μm氟膜，其耐候性能、力学性能、水汽透过率均超过杜邦的PVF膜。但受配方及其工艺影响，其耐低温性能和老化后残余力学性能均与PVF薄膜还存在较大差距[2]。到了2014年，中国部分企业察觉到商机也纷纷加入到单层Kynar®PVDF膜的生产行列，在经历长时间的技术攻关和沉淀后，氟膜进入到全面国产化的阶段，目前已有多家企业具备大规模生产国产氟膜——PVDF 膜的能力。

氟膜作为光伏背板的重要组成部分，是保证背板在户外25年使用寿命的重要保障，而氟树脂是氟膜的主要组成部分，是确保氟膜品质的关键[3]。PVDF背板膜的主要原料为PVDF、PMMA和TiO2，另外为了改善性能还会添加其他助剂[4]。 PVDF粉末的理论氟质量分数为59.37%，PVDF与PMMA有较好的相容性，并且随PMMA在共混体系中含量的增加，PVDF的结晶能力下降，PMMA的加入有助于PVDF的晶型向β晶相转变。当PVDF与PMMA的质量比为50 ∶50 时，PVDF发生明显的表面富集现象，共混膜表面的F/O值大于体相。薄膜与水的接触角试验[5]也证明，当PMMA的质量分数为50%时，共混膜的表面接触角反而比PMMA质量分数为20%的表面接触角大。但在加工过程中，若靠增加PMMA含量来提高共混膜的表面润湿性或粘结性，当PMMA含量超过一定范围时，其效果反而不好[5]。PMMA的添加量决定了氟膜中的氟含量，因此，在GB/T 36289.2—2018中规定PVDF氟膜的氟质量分数≥30%[6]。该标准规定了用氧瓶燃烧-离子色谱外标法对氟膜的氟含量进行测定，其中也提到氧弹燃烧-分光光度法正在研究中。尽管仪器分析凭借其操作的简便性和结果的准确性而迅速普及到化学分析的各个领域，然而国标方法需配置比较昂贵的离子色谱仪和色谱柱，且PVDF膜中氟质量分数一般高于30%，氧瓶燃烧得到的吸收液需要稀释至200 mL后才可以制成试液进行检测，同时需要绘制标准曲线，操作复杂且成本较高。

本实验室长期从事氟含量的测定，在氧瓶燃烧-硝酸钍化学滴定法的应用上积累了丰富的数据和经验[7-8]。与氧瓶燃烧-离子色谱外标法相比，化学滴定的方法具有成熟、结果可靠、成本低廉的特点，因此，作为一种经典测氟法仍被广泛运用。采用了氧瓶燃烧-硝酸钍化学滴定法对氟膜中的氟含量进行测定，测试数据证明，该方法结果可靠，可作为氟膜中氟含量测定方法的更优选择。

1 试验部分

1.1 试验仪器和材料

分解瓶，500 mL，硬质石英三角烧瓶配下端焊接有铂金丝(直径1.0 mm)的石英磨口塞；无灰定量滤纸，Φ11 cm，中速，杭州新华纸业有限公司；微量分析天平，分度值0.001 mg，德国Satorius公司；自动读数微量滴定器，分度值0.01 mL，最大刻度25 mL，德国Brand公司；pH计；其他玻璃器皿，烧杯、量筒、容量瓶和移液管等。

1.2 试验原料

三氟乙酰苯胺标准参考物质；0.005 0 mol/L硝酸钍标准溶液，称取2.40 g硝酸钍或2.76 g四水合硝酸钍，用少量水溶解后转移至1 000 mL容量瓶中，加入2滴浓硝酸(防止Th4+水解)，再用水稀释至刻度，摇匀，用三氟乙酰苯胺标准参考物质标定其浓度，同时进行空白校正；0.05%甲基百里酚兰甲醇溶液，棕色滴瓶中保存备用，避光保存，新鲜配制；实验室二级纯水，电阻率≥1.0 MΩ·cm；缓冲溶液，称取33.5 g甘氨酸与55 g过氯酸钠溶于450 mL水中，再加55 mL的1.0 mol/L高氯酸，然后用1 mol/L高氯酸或氢氧化钠调节pH至3.35左右。所用试剂均为分析纯。

1.3 试验方法

1.3.1试验原理

氟膜在氧瓶中燃烧分解后，以去离子水吸收生成的氟化氢，在一定的酸度下，以甲基百里酚兰为指示剂，用硝酸钍标准溶液滴定。反应式如下：

1.3.2试验步骤

参考“中国药典(2020版)四部通则0703氧瓶燃烧法”对样品进行前处理。准确称取适量样品用滤纸包夹在焊接在分解瓶瓶塞下端的干燥铂丝上，向分解瓶中加入10 mL水作为吸收液，并通过接在氧气钢瓶上的橡皮管向分解瓶中充氧。点燃引燃滤纸条后，迅速移入分解瓶中并将瓶塞塞紧，且按紧，包在滤纸包内的样品随即被点燃，并在过量氧气氛围下燃烧，注意观察样品的燃烧情况，将分解瓶倾斜一下，使瓶塞磨口润湿以防瓶内气体溢漏。待分解完全后，静置吸收燃烧产物30 min以上或摇匀5 min。吸收完成后，用20 mL水淋洗瓶塞和瓶壁。加入2.5 mL缓冲液和20滴甲基百里酚兰指示剂，用0.005 0 mol/L硝酸钍标准溶液滴定，终点颜色由黄色转变为蓝色。另做空白校正。

1.3.3硝酸钍标准溶液浓度的标定

按1.3.2所述的方法，用三氟乙酰苯胺标准参考物质标定硝酸钍标准溶液的浓度。对三氟乙酰苯胺进行5次平行滴定，每次准确称取约4 mg，精确至0.001 mg，同时进行空白2次平行滴定。硝酸钍标准溶液的浓度由公式(1)计算。

式中，c为硝酸钍标准溶液的浓度，单位为mol/L；m为三氟乙酰苯胺质量，单位为mg；0.3014为三氟乙酰苯胺中氟的质量分数；V为滴定三氟乙酰苯胺消耗的硝酸钍标准溶液的体积，单位为mL；V0为滴定空白溶液消耗的硝酸钍标准溶液的体积，单位为mL；4为Th4+与F-形成ThF4时两者的配比系数；19.00为氟的摩尔质量，单位为g/mol。

根据公式(1)计算硝酸钍标准溶液的浓度(保留4位有效数字)，要求5次平行滴定的结果至少有4次与平均值的差不大于平均值的0.50%，否则重新进行标定。取平行结果的平均值作为硝酸钍标准溶液的浓度。

1.3.4氟膜样品中氟含量的测定

准确称取3 mg样品，精确至0.001 mg，按1.3.2所述的方法做2次平行滴定，同时进行空白2次平行滴定。

根据公式(2)计算氟膜样品中氟元素的质量分数。

式中，w为样品中氟元素的质量分数，单位为%；c为硝酸钍标准溶液的浓度，单位为mol/L；V为滴定样品消耗的硝酸钍标准溶液体积，单位为mL；V0为滴定空白溶液消耗的硝酸钍标准溶液体积，单位为mL；4为Th4+与F-形成ThF4时两者的配比系数；19.00为氟的摩尔质量，单位为g/mol；m为样品质量，单位为mg；100用于换算成质量分数。

2 结果与讨论

2.1 精密度试验

按1.3.2所述的方法，对PVDF氟膜中的氟元素连续测定6次，计算平均值和相对标准偏差，结果见表1。

表1 精密度试验

由表1可见，该方法精密度良好。

2.2 准确性试验

按1.3.2所述的方法，对市售PVDF粉末中的氟元素连续平行测定2次，氟含量结果与理论值相符，结果见表2。

表2 PVDF粉末中氟含量的测定

2.3 样品分析

按1.3.2所述的方法，对PVDF氟膜中的氟含量进行测定，结果见表3。

表3 PVDF氟膜中氟含量的测定

由表3可见，方法的平行性良好，可作为氟膜中氟含量测定的常规方法。

3 结论

本实验室进行了精密度试验、准确度试验和样

品分析，结果证明，氧瓶燃烧-硝酸钍化学滴定法测定氟膜中的氟含量的结果可靠，可作为氟膜中氟含量测定方法的更优选择，也可以推广至其他含氟聚合物中氟元素含量的测定。