盐酸法生产磷酸氢钙过程中脱氟试验研究

彭 伟，王振杰，刘洪波，刘安荣

(1.贵州省冶金化工研究所，贵州 贵阳 550016； 2.贵州省轻工业科学研究所，贵州 贵阳 550007)

磷酸氢钙是一种常见的辅助饲料添加剂，随着养殖业的发展，需求量越来越大。常用的饲料级磷酸氢钙主要采用湿法生产。按所用无机酸种类分为硫酸法、硝酸法和盐酸法[1-4]。其中，在用盐酸溶解磷矿石生产磷酸氢钙时，矿石中的杂质氟也会进入溶液。杂质氟的存在对产品质量有较大影响，因此，需要去除氟。常见的除氟方法主要有溶剂化学沉淀法、萃取法、浓缩法和溶剂浮选法[5-7]。萃取法和浓缩法脱氟效果较好,但在脱氟过程中均需添加除氟剂，生产成本较大；化学沉淀法简单易行,便于操作，但脱氟过程中除生成氟硅酸钠外,其余HCl、H2SO4等有部分留在磷酸中，使得磷酸中的杂质较多。

试验研究了以盐酸法溶解磷矿石生产饲料级磷酸氢钙，并在浸出阶段不添加除氟剂，而是通过控制工艺参数脱除杂质氟[8-13]，以期为饲料级磷酸氢钙的工业生产提供简单可行的方法。

1 试验部分

1.1 试验原料与设备

试验原料：磷矿石粉，取自贵阳中化开磷集团，P2O5品位25.78%，氟质量分数4.69%，主要脉石矿物有方解石、白云石、赤铁矿等；稀盐酸(质量分数15%)、氯化钠、活性二氧化硅，均为分析纯；石灰乳，CaO质量浓度100 g/L，自制。

试验设备：HH-4型恒温水浴锅，JJ-1型数显调试搅拌器，PHS-C型精密酸度计，电子天平，温度计，烧杯。

1.2 试验原理与方法

用盐酸溶解磷矿石(主要成分氟磷灰石Ca5F(PO4)3)时，生成磷酸、氯化钙和氟化氢；同时，矿石中的钙、镁、硅、铁、铝杂质被溶解进入溶液。主要反应式为：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式(1)中的HF，一部分以气态形式排出，剩下未能排出的，部分与矿石中少量的SiO2反应生成SiF4，以气态排出。当少量SiO2未能消耗完磷酸中的HF生成SiF4时，剩余的HF与SiF4反应生成H2SiF6，使氟仍然留在溶液中。反应式为：

(6)

(7)

此时，向溶液中加入活性CaO、SiO2和NaCl，可使H2SiF6转换为SiF4气体和Na2SiF6沉淀，从而实现脱氟并使磷酸净化。反应式为：

(8)

(9)

脱氟净化后的磷酸加入石灰乳中和最终得到磷酸氢钙，反应式为：

(10)

取50 g粒度为-74 μm的磷矿石粉于烧杯中，加入一定体积稀盐酸及活性CaO(调pH在0.8～1.0)，并放入恒温水浴锅中，调节水浴温度，开始搅拌；反应一段时间待溶解反应充分完成后再向溶液中依次加入活性二氧化硅和氯化钠，反应后静置2 h，固液分离，滤液即为净化后的磷酸。将石灰乳加入所得磷酸中进行中和(调节pH为5.0～6.5)，过滤，所得固体为磷酸氢钙，洗涤、烘干后，分析产品质量分数，计算磷回收率。

2 试验结果与讨论

2.1 搅拌速度对磷溶出率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

反应温度55 ℃，稀盐酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反应时间3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，搅拌速度对磷溶出率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图1所示。

图1 搅拌速度对磷溶出率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图1看出：随搅拌速度加快，P2O5溶出率先升高后降低；搅拌速度为140 r/min时，P2O5溶出率达最大，为93.47%；继续增大搅拌速度，溶出率反而降低；磷酸氢钙中氟质量分数随搅拌速度加快先降低后升高。随搅拌速度加快，溶液混合更均匀；但搅拌过快，溶液中各离子的高速运动会使离子间接触概率降低，影响化学反应发生。综合考虑，确定适宜搅拌速度为140 r/min。

2.2 反应温度对磷溶出率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

搅拌速度140 r/min，稀盐酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反应时间3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，反应温度对磷溶出率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图2所示。

图2 反应温度对磷溶出率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图2看出：随反应温度升高，P2O5溶出率升高；温度为55 ℃时，P2O5溶出率达最大，为93.62%；温度继续升高，P2O5溶出率反而降低；磷酸氢钙中的氟质量分数随温度升高先升高后降低再升高。根据阿伦尼乌斯方程

k=Aexp[-Ea/(RT)]，

式中：k—反应速率常数，min-1;R—摩尔气体常数，8.314 J/(mol·K);T—热力学温度,K;Ea—表观活化能，J/mol；A—指前因子，min-1。随温度升高，反应速率加快，溶液中氟浓度增大，产品磷酸氢钙中的氟质量分数升高；随温度继续升高，氟以HF气体形式逸出，溶液中氟质量分数降低；但继续升高温度，反应速率加快，生成的HF气体更多，且无法及时排出导致溶液中氟质量分数升高，产品中氟质量分数也随之升高。综合考虑，确定适宜反应温度为55 ℃。

2.3 稀盐酸用量对磷溶出率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

搅拌速度140 r/min，反应温度55 ℃，CaO用量0.5 g，反应时间3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，稀盐酸用量对磷溶出率与磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图3所示。

图3 稀盐酸用量对磷溶出率与磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图3看出：随稀盐酸用量加大，P2O5溶出率先升高；稀盐酸用量为3.0 L时，P2O5溶出率趋于稳定，变化不大；磷酸氢钙中氟质量分数先降低后升高。稀盐酸与P2O5反应生成H3PO4，随稀盐酸用量增加，P2O5溶出率升高。而氟与稀盐酸反应生成的HF气体逸出，使产品磷酸氢钙中氟质量分数降低，但反应受体系酸度影响，酸度增大反而抑制HF生成，使得体系中氟质量分数升高。综合考虑，对于50 g磷矿石粉，确定适宜稀盐酸用量为3.0 L，此时P2O5溶出率为95.47%，F溶出率为54.32%。

2.4 反应时间对磷溶出率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

搅拌速度140 r/min，反应温度55 ℃，稀盐酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，SiO2加入量2.0 g，NaCl用量4 g，反应时间对磷溶出率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图4所示。可以看出：随反应进行到3 h，P2O5溶出率先升高后趋于稳定，磷酸氢钙中氟质量分数先降低后趋于稳定。P2O5与盐酸反应生成磷酸，随反应进行，体系酸度增大，化学反应趋于平衡，P2O5溶出速度变慢；体系中的氟转变为SiF4气体和Na2SiF6沉淀，被排出，含量降低。综合考虑，确定适宜反应时间为3 h。

图4 反应时间对磷溶出率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

2.5 SiO2加入量对氟去除率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

搅拌速度140 r/min，反应温度55 ℃，稀盐酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反应时间3 h，NaCl用量4 g，SiO2加入量对氟去除率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图5所示。

图5 SiO2加入量对氟去除率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图5看出：随SiO2加入量增加，氟去除率升高；SiO2加入量为2.0 g时，氟去除率达96.41%，后趋于稳定；继续增加SiO2加入量，氟去除率变化不大。SiO2与HF反应生成H2SiF6，NaCl与H2SiF6反应生成NaSiF6沉淀，从而实现从溶液中除去氟。综合考虑，确定SiO2适宜加入量为2.0 g。

2.6 NaCl加入量对氟去除率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

NaCl在脱氟过程中的作用是与H2SiF6反应生成NaSiF6沉淀从而脱除氟。搅拌速度140 r/min，反应温度55 ℃，稀盐酸用量3.0 L，CaO用量0.5 g，反应时间3 h，SiO2加入量2.0 g，NaCl加入量对氟去除率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响试验结果如图6所示。

图6 NaCl加入量对氟去除率和磷酸氢钙中氟质量分数的影响

由图6看出：随NaCl加入量增加，氟去除率升高；NaCl加入量为4 g时，溶液中氟去除率达96.75%，后趋于稳定，变化不大。综合考虑，确定NaCl加入量以4 g为宜。

2.7 磷酸氢钙质量分析

在试验确定的适宜条件下制得磷酸氢钙。试验结果表明，磷回收率为94.86%，氟去除率为96.75%，所得磷酸氢钙中氟质量分数为0.132%，质量符合HG 2636—2000标准要求。

3 结论

以盐酸法生产磷酸氢钙，生产过程中无须添加脱氟剂，通过控制试验参数脱除产品中的氟，适宜条件下，所得磷酸氢钙中氟质量分数为0.132%，质量符合HG 2636—2000标准要求，可作为饲料添加剂使用。