PVDF树脂对PVDF氟碳涂料KU黏度的影响研究

李纯婷 范文彬 陈嘉言 杜丽君 吴君毅

(1.上海华谊三爱富新材料科技有限公司，上海 200025；2.内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司，内蒙古自治区 012100)

0 前言

PVDF(聚偏氟乙烯)氟碳涂料具有极高的耐候性和化学稳定性，在户外建筑涂料领域有着广泛的应用[1-4]。涂层与底材之间良好的附着力是涂料发挥功能的基础，而涂料成膜则是将涂料转变成连续完整涂层的必要过程。涂料成膜过程的控制直接决定了涂层的质量和性能。成膜过程受温度、湿度、通风、膜厚和时间等条件的影响，从而决定了涂料的涂装方法和涂装工艺的选择[5-6]。

成膜过程与涂料的黏度、干燥时间、成膜物(PVDF树脂)的玻璃化转变温度和最低成膜温度(MFT)直接相关[7]。黏度是液体涂料流变特性的宏观指标，反映了涂料受外力作用时分子间呈现的内部摩擦力，PVDF氟碳涂料常用KU黏度表征其流变性。KU黏度的大小反映了涂料的润湿性、流平性和防流挂性，根据涂料的涂装方法和涂装工艺调节适当的KU黏度，严格控制成膜条件，保证成膜过程中KU黏度的正常增长，这也是涂装工艺的基础要求之一。氟碳涂料的KU黏度过高，施工性能差，需加入更多的稀释剂降低其黏度，但这导致PVDF的有效成分降低，涂料性能变差；氟碳涂料的KU黏度过低，其防流挂性变差，触变性降低，影响其施工性能。

影响PVDF氟碳涂料KU黏度的因素很多，如作为成膜物的PVDF种类和用量，作为分散剂的溶剂种类和用量，颜料、填料和助剂的种类和用量，以及整个涂料体系中的水含量等，其中对PVDF氟碳涂料KU黏度影响较大的是PVDF树脂的性能。

1 试验部分

1.1 试验原料

PVDF-1、PVDF-2、PVDF-3、PVDF-4、PVDF-5、PVDF-6，聚偏氟乙烯树脂，由不同配方和聚合工艺生产，内蒙古三爱富万豪氟化工有限公司；丙烯酸树脂，B44，陶氏化学；异佛尔酮，分析纯，麦克林；二甲苯，分析纯，麦克林。

1.2 测试表征

凝胶渗透色谱(GPC)，Agilent 1260 Infinity，美国安捷伦；扫描电子显微镜(SEM)，Hitachi S4800，日本日立；马尔文激光粒度仪，Zetasizer Nano S90，英国马尔文；斯托默黏度计，Ref.480，英国SHEEN；熔指仪(230 ℃，10 kg)，GT-7108-MI，台湾高铁；差示扫描量热仪(DSC)，DSC 2500，TA。

1.3 PVDF分散液的制备

将一定比例的二甲苯和B44丙烯酸树脂在烧杯中混合溶解后，加入异佛尔酮，继续搅拌制成基料，将PVDF树脂粉末加入到上述基料中搅拌分散30 min，制备得到PVDF分散液，进行KU黏度测试。PVDF分散液配方如表1所示。

表1 PVDF分散液配方

2 结果与讨论

PVDF树脂的性能直接影响了涂料的性能，而不同配方和聚合工艺生产得到的PVDF树脂性能不同，导致最终的PVDF氟碳涂料的KU黏度不同。选用了6种不同配方和聚合工艺生产的PVDF树脂，分别研究了其相对分子质量及分子质量分布、熔融指数(MRI)、熔点、结晶度和粒径(初级粒径和二级粒径)等因素对PVDF氟碳涂料KU黏度的影响，从而可根据涂料不同的功能要求以及施工涂装要求，选择合适KU黏度的PVDF树脂。

2.1 PVDF树脂的相对分子质量及分子质量分布

PVDF树脂的熔融指数越大，其熔体黏度越小，分子质量越小；相反，熔融指数越小，分子质量越大。MRI可从宏观上表征PVDF树脂分子质量的大小。用凝胶渗透色谱(GPC)测定了PVDF树脂的重均分子质量、数均分子质量和PDI，从微观上表征了PVDF树脂的相对分子质量。PVDF树脂的KU黏度、熔融指数、相对分子质量及分子质量分布数据如表2所示。

表2 PVDF树脂的KU黏度、熔融指数、相对分子质量及分子质量分布

由表2可见，KU黏度与PVDF树脂的分子质量并未呈正相关。在6种PVDF树脂中，PVDF-1的熔融指数最小(0.64 g/10 min)，其分子质量最大，但其KU黏度却并不是最大(KU=104.4)；相反地，PVDF-5的熔融指数最大(0.88 g/10 min)，其分子质量最小，但其KU黏度反而为最大(KU=140)。从微观上分析PVDF树脂的重均分子质量、数均分子质量及其分子质量分布可知，KU黏度与分子质量分布呈现一定的正相关性，PVDF-2的分子质量分布最宽(PDI=5.06),其KU黏度最小(KU=75.2)；PVDF树脂的分子质量分布较窄时(PDI=3～4),其KU黏度较高；当分子质量分布接近时，分子质量较小的PVDF树脂KU黏度较高，如PVDF-1(KU=104.4)和PVDF-6(KU=110)、PVDF-3(KU=90.3)和PVDF-5(KU=140)。另一方面，PVDF-3和PVDF-5其Mw、Mn和PDI数据接近，虽然PVDF-3的熔融指数(MRI=0.78 g/10 min)小于PVDF-5(MRI=0.88 g/10 min)，满足当分子质量分布接近时分子质量较小的PVDF树脂其KU黏度较高的规律, 但KU黏度相差较大，说明KU黏度的大小不仅与PVDF树脂的分子质量及其分布相关，还与其他因素相关。

2.2 PVDF树脂的熔点和结晶度

PVDF氟碳涂料在涂装过程中需要加热烘烤，在这过程中PVDF树脂被溶解并随溶剂挥发而聚结成膜。PVDF树脂的熔点越高，其结晶度越高，需要加热烘烤的温度越高，从而对涂料的施工要求就越高。PVDF树脂的KU黏度、熔点和结晶度数据如表3所示。

表3 PVDF树脂的KU黏度、熔点和结晶度

由表3可见，PVDF-1至PVDF-6树脂的熔点均在160～163 ℃范围内，与KU黏度的高低无明显的相关性；其结晶度在38%～42%之间，与KU黏度呈现一定的负相关。PVDF-1、PVDF-2和PVDF-3的KU黏度随着结晶度的降低而增加；PVDF-4、PVDF-5和PVDF-6的结晶度小于40%，其KU黏度较大。KU黏度体现的是PVDF氟碳涂料各组分之间的相互作用力大小。若PVDF树脂结晶度大，则其分子链规则取向的比例较高，分子内的相互作用力较大，则相应的分子间相互作用力较小，KU黏度较低。

2.3 PVDF树脂的粒径

PVDF氟碳涂料中PVDF树脂以粉末形态悬浮分散在其中，PVDF树脂颗粒的大小直接影响了其在涂料体系中的分散。探究PVDF树脂初级粒径和二级粒径与PVDF氟碳涂料KU黏度的影响。用SEM分析了PVDF树脂的初级粒径，如图1所示。用激光粒度仪分析了其二级粒径，PVDF树脂的KU黏度、初级粒径和二级粒径数据如表4所示。

图 1 PVDF树脂的SEM图

表4 PVDF树脂的KU黏度、初级粒径和二级粒径

由表4可见，除PVDF-3外，5种PVDF树脂的KU黏度都随其初级粒径的减小而增加，PVDF-5的初级粒径最小，为208 nm，其KU黏度最大，为140；当PVDF树脂的初级粒径小于350 nm时，其KU黏度较大；当PVDF树脂的初级粒径大于350 nm时，其KU黏度明显降低，且小于100。PVDF树脂的二级粒径与KU黏度的关联性较小，二级粒径主要由PVDF后处理中的粉碎工艺决定，与初级粒径的大小并无直接相关性，PVDF-1、PVDF-2、PVDF-3和PVDF-6的二级粒径都在14～15 μm，但其初级粒径相差较大，分别为343 nm、388 nm、455 nm和301 nm，说明KU黏度主要与PVDF树脂的初级粒径相关，与二级粒径无关。与初级粒径较大的PVDF树脂相比，初级粒径较小的PVDF树脂的比表面积较大，更易在涂料体系中分散和溶胀，从而更易与周围的溶剂分子、丙烯酸树脂、助剂、填料和颜料等组分产生相互作用力，增加KU黏度。

3 结论

研究了PVDF树脂的分子质量及分子质量分布、熔点、结晶度和粒径等因素对PVDF氟碳涂料KU黏度的影响。研究结果表明，PVDF氟碳涂料的KU黏度是多个影响因素共同作用的结果。当PVDF树脂的分子质量接近时，分子质量分布越宽，PVDF氟碳涂料的KU黏度越小；当PVDF树脂的分子质量分布接近时，较低分子质量的PVDF更易分散和溶胀，从而PVDF氟碳涂料的KU黏度较大；PVDF树脂的结晶度较低，PVDF氟碳涂料的KU黏度较大；PVDF树脂的初级粒径较小，PVDF氟碳涂料的KU黏度较大。PVDF氟碳涂料的KU黏度与PVDF树脂的熔点和二级粒径的相关性较小。此外，需综合考虑PVDF氟碳涂料的性能要求和涂装工艺，选择合适的KU黏度，从而有利于现场施工，获得性能优异的PVDF涂层。