承德黑山钒钛磁铁矿矿集区土壤重金属空间结构特征与生态风险评价

陈自然，孙厚云, ，卫晓锋，黄行凯，李多杰，张晓敏，郭颖超

（1.北京矿产地质研究院有限责任公司，北京 100012；2.中国地质大学（北京）水资源与环境学院，北京 100083；3.承德华勘五一四地矿测试研究有限责任公司，承德 067000）

0 引言

矿产资源是人类赖以生存和社会经济发展的重要基础，而在开采矿产资源时将不可避免的会引起一些生态环境问题。在各类生态环境问题中，矿产资源的开采对土壤的污染问题较明显，同时土壤污染具有隐秘性、积累性、治理难度大等特点，因此加强对矿区及周围土壤监控和评价是十分重要的。

近年来国内外学者对矿区及周围土壤重金属元素分布特征及生态风险评价进行了大量研究，Ivan et al.（2018）对贝加尔湖钨钼矿周围土壤进行重金属影响评价，结果表明在尾矿库周围重金属元素Cd、Cu、As、Pb、Zn、Mo、Bi等超标严重；Abraham et al.（2018）对澳大利亚维多利亚州某金矿周边土壤中潜在有毒重金属进行了分析，研究发现土壤中元素As和Hg严重污染；Islam et al.（2015）通过对孟加拉国城市土壤有害元素进行生态风险评价，发现70%的土壤样品中元素Ni、Cu、As、Cd、Pb超标严重，表明该地区的土壤表现出相当大的生态风险；周勤利等（2019）利用内梅罗污染指数法、潜在生态风险指数法对宁夏贺兰县土壤重金属元素分布特征进行分析，显示贺兰县的土壤环境中元素Cd潜在生态风险最大，其他元素存在轻微的潜在生态风险；吴宇靓等（2019）对西藏多不杂矿区的土壤重金属分布特征及来源进行分析，显示多不杂矿区地表为碱性土壤，7种重金属元素中，元素Cu在所有样品中的含量均超标严重，元素Zn、Cd仅有最大值超标，元素Pb、As、Cr、Hg含量均不超标，并且7种重金属元素来源主要有3类：Cu、Zn、Cd、Hg源于黄铜矿的氧化淋滤，元素Pb、As源于黄铁矿的氧化，元素Cr源于岩石的自然风化，并且根据该地区重金属相关的环境问题，提出了针对性的防治建议。

本文以河北省承德市隆化县韩麻营镇黑山钒钛磁铁矿所在小流域为研究区，研究钒钛磁铁矿矿山周围土壤重金属污染特征、潜在生态风险及成因分析。利用地累积指数法、内梅罗污染指数法验证矿区周围土壤重金属污染程度，通过变异函数定量刻画重金属在空间分布特征，利用潜在生态危害指数法评价土壤重金属的生态环境风险，通过相关性分析、金属元素主成分和聚类分析判断重金属来源，探讨土壤中重金属元素与钒钛磁铁矿矿山之间的关系，旨在为矿山周围的生态环境脆弱区土壤环境保护和修复提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于河北省承德市隆化县韩麻营镇境内，地处燕山台褶带与内蒙地轴的交接地带，为一正在开发利用过程中钒钛磁铁矿金属矿床所在小流域。流域地形总体东南高，西北低，海拔为550～1050 m，总面积为49.5 km2，地貌类型主要为山地。研究区内气候主要为属中温带、半湿润半干旱、大陆性季风型，年平均降水量约500 mm，多集中于6—8月（薛玉敏等,2018），区内主要出露地层为上太古界燕窝铺组角闪斜长片麻岩、白庙组黑云斜长片麻岩和中元古代角闪石英二长岩（江少卿等,2013）。区内土壤类型主要以棕壤、褐土和草甸土为主，研究区内铁矿资源较为丰富，是我国主要的钒钛磁铁矿资源基地。

1.2 样品采集与检测

本次样品采集主要集中在2020年的6月～9月，采集土壤表层样品194件，采约密度为3.9个/km2，采样点分布情况见图1，土壤样品采集过程中利用GPS进行定位，充分考虑土壤类型、土地利用方式，土壤采样深度为0～20 cm，采集样品的原始重量不低于1 kg，将样品过20目筛后样品重量不少于500 g。样品采集时尽量避开明显点状污染或表土已被破坏的干扰地段，保证了样品的典型性和代表性。

图1 黑山钒钛磁铁矿矿集区地理位置（a）及采样点分布图（b）

采集的土壤样品中测试指标为重金属元素为Cu、Ni、Cd、Cr、Pb、Zn、Hg、V、Ti、Mn、Mo、Co和SOM（土壤有机质）、pH，类重金属元素As，其中土壤样品As含量使用氢化物发生原子荧光仪测定，SOM含量采用氧化热解-点位法测定，其它重金属含量使用ICP-OES（PE，USA）测定，样品分析测试按规范要求加10%空白样与平行样控制，分析方法准确度和精密度采用国家一级土壤标准物质（GBW07349）控制，各重金属的加标回收率均在国家标准参比物质的允许范围内。

1.3 生态风险评价方法

本次研究土壤重金属污染累积程度和生态风险评价分别采用内梅罗污染指数法（Nemero pollution index），地累积指数法（Igeo，Index of Geoaccumulation）和潜在生态风险评价法（RI,The Potential Ecological Risk Index）进行（王志杰等,2019;张东和张楚儿,2015）。

（1）内梅罗污染指数

采用单因素污染指数法和内梅罗综合污染指数法评价研究区土壤重金属污染程度（郭朝晖等,2017），计算公式如下：

式（1）中：Ci为土壤样品中元素i含量的实测值；Bi为土壤中重金属的评价标准值，采用河北省土壤重金属基性值（孙厚云等,2019a）；Pi为重金属i的单因子污染指数；Pmax为重金属i的单因子污染指数最大值，P综合为内梅罗综合污染指数，根据单因素污染指数和内梅罗污染指数计算结果，重金属的污染程度可分为5级（表1）。

表1 土壤重金属污染程度分级标准

（2）地累积指数

地累积指数（Igeo）广泛用于研究沉积物中重金属污染程度的定量指标，本文采用地累积指数法分析表层土壤中12种重金属元素污染特征，计算公式如下：

式（2）中：Igeo为地积累指数；Cn为实测重金属元素n的浓度（mg/kg）；Bn是重金属元素n的重金属背景值，根据Igeo的计算结果，重金属的污染累积程度共分为7级（表2）。

表2 地质累积指数（Igeo）与污染程度

（3）潜在生态危害指数

本文还采用瑞典学者Hakanson于1980年提出的潜在生态危害指数法评价土壤环境风险。Hakanson指数法综合考虑了多元素的协同作用、毒性水平、污染浓度以及环境对重金属污染敏感性等因素，可以综合反映重金属对生态环境影响潜力，适合于大区域范围沉积物和土壤的评价比较叫（Hakanson,1980;邬光海等,2020）。计算公式为：

式（3）中：E(i)为单一重金属的潜在生态风险系数；Ti为单一重金属的毒性响应系数，各金属的毒性系数分别为Co=Cu=Ni=Pb=5、Cr=V=2、As=10、Cd=30、Zn=Ti=Mn=1、Hg=40（徐争启等,2008）；Ci表示土壤重金属的浓度；Co为土壤中重金属的评价标准值，本文采用河北省土壤重金属基性值作为评价标准，各元素潜在生态风险系数E(i)之和为该地区潜在生态风险指数(RI)。计算公式为：

根据各元素潜在生态风险系数和综合潜在生态风险指数，可将土壤质量分为轻度生态污染、中度生态污染、强度生态污染、很强生态污染及极强生态污染5个等级（表3）。

表3 土壤重金属潜在生态风险分级标准

（4）空间及数据分析方法

本研究通过描述性统计方法表征土壤重金属元素含量特征，通过相关关系矩阵，主成分与聚类分析系统聚类，从而来更好的确定研究区各重金属元素来源分布情况（段续川等,2018）。

2 结果与讨论

2.1 重金属总体分布特征

本次采集的表层土壤重金属元素、类重金属元素、有机质及pH值等是以统计学为基本依据，利用Excel、SPSS等软件计算元素各指标的最小值、最大值、中位数、平均值、标准差等统计特征值，通过Kolmogorov-Smirnov检验，计算土壤样品各元素检测值变异系数和偏移峰值等参数来描述表层土壤重金属元素的含量区间和分布规律，采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》中旱地污染筛选值分土壤pH值区间评价土壤重金属污染超标情况，具体统计信息表见表4。根据表4显示，土壤元素中的平均值与中位数相差不大，重金属含量均有检出，但偏移系数变化较大，表明土壤元素含量中心趋向分布呈现非标准的正态分布特征（安永龙等,2020）。通过对研究区土壤元素各指标平均值与河北省背景值（中国环境监测总站，1990）对比发现，土壤中元素Mn、Ti、V、Zn、Co、Cu、Mo、Cd和SOM的平均含量均高于河北省背景值；元素As、Cr、Ni、Sb、Pb的平均含量均略低于河北省背景值。研究区土壤重金属元素变异系数均小于0.6，表明土壤重金属元素的空间分布十分均匀。

表4 黑山钒钛磁铁矿矿集区土壤重金属含量分析统计

2.2 重金属污染累积程度评价

2.2.1 内梅罗污染指数评价结果

根据单项污染指数、内梅罗综合污染指数评价结果（图2），12种重金属元素在研究区大部分样点主要为无污染和轻度污染，只有元素Cr、Ti、V、Co、Cu、Hg少部分样点显示出重污染特性，而这些元素与钒钛磁铁矿矿山有很大关联，而根据内梅罗综合污染指数P综合显示，研究区所有样点几乎全部为轻度污染样点，表明研究区重金属污染情况较好，整体处于较清洁水平。

图2 黑山钒钛磁铁矿矿集区不同污染级别样点数占总数百分比

2.2.2 重金属地累积程度

通过分析研究区194件样品的12种元素地累积系数，对比各元素的地累积指数平均值（Igeo-ave）可知，研究区12种重金属元素的总体污染累积程度由强至弱依次为：Ti >Cu >Co >V >Zn >Hg >Cr >Mn >Ni >Cd >As >Pb，且12种元素中除Pb和As外均有地累积指数大于2的样品，表明研究区的土壤均已受到不同程度的污染（图3）。重金属元素Cr、Ti、Co已达到强积累水平，样点个数分别为1、3、1，表明Cr、Ti、Co极少数局部地区已达到重污染程度。重金属元素Cu和Hg达到了极强积累水平，样点个数分别为1、1，表明重金属元素Cu和Hg在极少数局部地区达到了极污染程度。

图3 黑山钒钛磁铁矿矿集区土壤重金属累积程度占比

2.3 土壤重金属潜在生态风险评价

利用Hakanson评价方法对研究区12种重金属元素进行潜在生态风险评价，分别计算了重金属元素的潜在生态风险系数（E(i)）值以及潜在生态风险指数（RI）值。根据计算结果显示，各重金属元素E(i)的范围为Cr(0.56～12)、Mn(0.42～3.2)、Ni(1.4～14)、Ti(0.9～7.1)、V(0.7～9)、Zn(0.8～2.7)、Co(2.9～39)、Cu(3.6～131)、Cd(11.3～81.4)、Pb(0.6～7.1)、As(6.2～51.5)、Hg(5.9～776)，RI值的范围为（79～873），结果表明，重金属元素Cr、Mn、Ni、Ti、V、Zn、Co、Pb的E(i)值均小于40，虽然元素Cu、Cd、As、Hg的E(i)值有大于40的部分，但Cu的E(i)值在40～80之间的比例为2%，80～160之间的比例为0.5%；Cd 的E(i)值40～80 之间的比例为16%，80～160之间的比例为0.5%；As的E(i)值在40～80之间的比例为10%；Hg的E(i)值在40～80之间的比例为17%，80～160之间的比例为5.6%，大于320的比例为1%；RI值的范围为(69.47～873),其中RI值小于150的比例为85.1%，在150～300之间的比例为13.9%，大于600的比例为1%，根据E(i)值、RI值的大小及各分段之间的比例来看，研究区污染程度大部分为轻度污染，少量为中度污染，极少部分为很强生态污染，说明研究区土壤环境整体较好，对于极少量的中度污染区，应该采取一定措施，改善土壤环境。

图4 黑山钒钛磁铁矿矿集区土壤重金属综合潜在生态风险分布图

2.4 重金属空间分布变异特征

地统计学在地球化学元素空间分异特征描述中应用广泛，其能有效地解释变量在空间上的分布、变异和相关特征，是对区域化变量进行无偏最优估计的一种方法（张会琼等,2018;孙厚云等,2020）。本次研究采用GS+9模型拟合分析得到表层土壤12种重金属元素的半方差函数模型和相应参数（表5）。块金系数（Co/Still）用以度量变量的空间相关性的强弱程度，描述重金属元素的空间变异结构特征，区分重金属来源的自然影响和人为影响。当Co/Still≤0.25时，变量空间分布以结构性变异为主，具有强烈的空间自相关性，重金属分布与来源主要成土母质、土壤质地、地形等自然因素影响。当0.250.75 时，变量空间分布以随机变异为主，空间自相关性弱，重金属来源与分布主要受人为因素影响（孙厚云等,2019a）。

根据表5可知，研究区土壤重金属元素As、Pb、Cd、Cr、Hg、V、Ti和Co含量的变异函数理论模型符合指数模型，Zn、Ni元素的变异函数理论模型符合球状模型，Cu元素的变异函数模型符合指数模型、Mn元素符合高斯模型。土壤Cu元素含量的半方差函数块金系数大于0.75，空间分布结构以随机性变异为主，其来源受人为活动影响较大。土壤As、Pb、Cd、Cr和Mn元素含量的半方差函数块金系数小于0.25，变量具有强烈的空间相关性，空间变异以结构性变异为主，主要受成土母质高地质背景等自然因素影响。土壤Zn、Ni、Hg、V、Ti和Co元素含量的块金系数在0.25～0.75之间，变量具有中等程度空间自相关，元素空间变异受到自然和人为因素共同作用影响。

表5 黑山钒钛磁铁矿矿集区土壤重金属含量变异函数模型统计

决定系数（R2）表示半方差函数理论模型的拟合精度，变程（range）则用以表征在某种观测尺度下空间自相关的作用范围。研究区表层土壤Pb、Cd、Cr、Mn、Zn、Ni和Ti元素决定系数（R2）相对较高，变异函数模型的拟合精度较高，变程相对较小，空间自相关程度较高，主要受成土母质高地质背景影响。元素Hg、V和Co表现出较强的独立性和随机性，变程相对较大，可能与土壤Hg、V和Co元素受人为因素影响重金属空间分布不均，主要以点源污染形式存在有关。

2.5 土壤重金属来源分析

通过对调查数据进行分析得出土壤重金属元素含量分布图见图（5），为进一步分析研究区重金属的可能来源，在地统计学基础上采用相关分析，系统聚类分析和主成分分析相结合的方法，判断土壤重金属元素的相关程度，辨别重金属污染来源（Franco-Uría et al.,2009；孙厚云等，2019b）。

图5 黑山钒钛磁铁矿矿集区土壤重金属元素含量分布图

2.5.1 土壤重金属元素之间相关性分析

通过对研究区土壤重金属元素、SOM及pH值测试数据进行因子分析降维，获取各指标相关关系矩阵见表6。由此可知，表层土壤元素V和Co、V和Cu呈较显著的正相关关系（P<0.05），元素Cr、Mn、Zn、Ni和Ti亦呈一定程度的正相关关系。其中表层土壤元素V和Co的相关系数为0.858，元素V和Cu相关系数为0.615，元素Cu和Co相关系数为0.823；元素Cr和Ni呈显著正相关，相关系数为0.815。元素V、Ti、Mn、Co、Ni和Cr均属铁族元素，在钒钛磁铁矿中属共生关系，矿石及矿石围岩成土母质中钛铁矿和磁铁矿矿物含量较高，同时伴生黄铜矿和闪锌矿等。钒钛磁铁矿化学成分为 Fe、TiO2、V2O5、Co、Ni、S 和 P，磁铁矿矿物晶体中 Fe 的类质同像代替有Ti、V、Mn、Zn、Ni、Co、Cu等；岩石风化成壤使得区内土壤中元素 V、Ti、Cu、Zn 和 Mn具高地质背景特征（江少卿等,2013;Zhang et al,2015;He et al,2016;Li et al,2019）。

表6 黑山钒钛磁铁矿矿集区土壤重金属含量相关关系矩阵

元素Cd、Pb、As、Sb、Zn多以硫化物金属矿物形式存在，具有一定相关关系，其中Cd与Zn呈较显著的相关关系，相关系数为0.608；Pb和As、Pb和Sb、Pb和Cd相关系数分别为0.534、0.348和0.264；As和Sb相关系数为0.340。元素Cd是闪锌矿的伴生元素，尤其在浅色闪锌矿中含量较高（Chen et al,2020），故此，Cd与Zn相关关系较为显著。Hg元素与其他元素相关关系不明显，总体受人为影响较小。Cd、Pb、As和Sb元素含量受土壤SOM含量影响较大，SOM和Cd、SOM和Pb、SOM和As、SOM和Sb相关系数分别为0.471、0.306、0.430和0.456；土壤pH对Cd和Zn影响相对较大。土壤SOM易于与硫化物金属矿物重金属元素形成螯合物，pH则影响着重金属的化学形态和生物有效性（贾凤超等,2020）。

2.5.2 土壤重金属元素主成分与聚类分析

对研究区样品数据进行KMO和Bartlett检验，得到的Kaiser-Meyer-Olkin度量值为0.709，Bartlett值为 1954.218，在0.05水平上显著相关，适合主成分分析。通过主成分分析，获取13种重金属和pH、SOM的变量的2个主成分（图6a），第一主成分（PC1）的方差贡献率为32.09%，第二主成分（PC2）的方差贡献率为20.17%，总体对样本的解释程度较高。主成分因子载荷和系统聚类树状图显示（图6b），V、Co、Cu、Mn、Zn、Ti元素总体分为系统聚类第一组，Cr和Ni为第二组，Pb、As和Sb为第三组，Hg、Cd和SOM为第四组。聚类分析结果与因子分析降维指示的重金属元素相关关系总体较为一致。

图6 黑山钒钛磁铁矿矿集区重金属含量主成分分析载荷图（a）与聚类分析结果树状图（b）

结合重金属元素空间分布和变异特征，铁族元素V、Ti、Mn、Co、Cr、Ni高值区主要位于矿山构筑物尾矿库和露天采场周围，其主要来源于成土母岩风化，与原生高地质背景密切相关。浅层土壤元素V、Ti、Co、Ni主要来源于成土母质自然因素影响，矿业活动对土壤重金属输入存在一定影响，但影响程度相对较低。Zn、Pb、Cd和As元素来源受成土母质自然因素和人为活动共同影响，一方面元素Zn在区内东侧马虎营村有高值浓集区，与出露铅锌矿有关（胡金才等,2013）；一方面，Cd和Zn亦存在零星污染点分布。

元素As和Pb零星污染点主要分布于沟谷低洼处，即交通道路和居民区旁，与人为活动和交通运输存在一定关系。元素Cu和Hg存在两处高值点，均位于建筑用地旁，以点状污染形式为主，与人为活动密切相关。钒钛磁铁矿伴生黄铜矿，选矿后Cu元素释出对土壤存在一定影响；Hg元素高值点对土壤重金属综合潜在生态风险贡献程度最高，可能与交通运输和农业活动相关。

3 结论

通过对承德市隆化县韩麻营镇黑山钒钛磁铁矿矿区周围194份土壤样品中的重金属元素、SOM、pH值进行相关性分析、空间变异性分析、污染评价及生态风险评价，取得以下认识：

（1）根据元素重金属总体分布统计可知土壤中重金属元素Mn、Ti、V、Zn、Co、Cu、Mo、Cd及SOM的平均含量均高于河北省背景值；重金属元素As、Cr、Ni、Sb、Pb的平均含量均略低于河北省背景值，土壤重金属元素的空间分布十分均匀。

（2）根据内梅罗污染指数、地积累指数可知，土壤重金属元素中Ti、Cu、Co、Hg、Cr元素在极少数局部地区显示出重污染特性。根据重金属潜在风险评价可知，研究区污染程度大部分为轻度污染，少量为中度污染，极少部分为很强生态污染，说明研究区土壤环境整体较好，处于较清洁水平。对于少量局部地区出现的中度及以上污染地区，这些污染物来源主要为矿区的伴生矿床及人为生产活动。根据生态需要，我们应该控制污染物来源，加强监管矿区的重金属污染物及人为生产活动中的污染物的排放；对已经污染的地区，要改善土壤理化性质，去除土壤中的重金属污染物。

（3）根据土壤重金属元素空间分布特征和来源分析可知，土壤重金属元素高值点主要分布在矿区周围和人类活动区域，钒钛磁铁矿矿区及其伴生矿物和人类生产活动对重金属元素含量分布有较大影响。