太平洋CC区西部沉积物地球化学特征及其成因

姜柳青，汪卫国，梁积伟，戴霜，蒋敏，陶文星，马晓军

1.长安大学地球科学与资源学院，西安 710054

2.自然资源部第三海洋研究所，福建厦门 361005

3.兰州大学地质科学与矿产资源学院，兰州 730000

0 引言

太平洋CC区（Clarion-Clipperton Zone）是全球多金属结核最富集的海域之一[1]。因多金属结核具有潜在的经济价值[2]，一些国家和企业陆续在CC区内获得勘探合同区。然而深海资源勘探、试采以及即将开始的采矿活动对生态、环境的影响越来越受关注[3-5]。考虑到采矿产生的羽流释放有毒元素到海水中，且其再沉积对底栖生物产生严重影响[6]，国际海底管理局将沉积物地球化学特征作为环境基线研究、勘探开发对生态环境影响评价的内容[7-8]。我国自20世纪80年代起持续对CC区西部开展多金属结核调查，同时开展表层沉积物元素含量及区域变化[9-25]、沉积物与多金属结核资源关系[21-22,26-28]、沉积物稀土等方面的研究[13,29-34]，对CC区西部沉积物地球化学特征及其成因机制的认识日益加深。国外学者则对CC区中部和东部沉积物地球化学开展较多研究[35-38]。环境基线研究和采矿的生态环境影响评价，需要对采矿影响深度的沉积物进行综合研究，仅对表层沉积物的研究是不足的。国际海底管理局明确要求对采矿活动影响深度以内的沉积物按一定间隔分层测试[7-8]。根据CC区沉积物土力学特征，多金属结核采矿的影响深度不超过30 cm[39]。这就需要开展沉积物短柱样的地球化学研究。本文对CC区西部中国大洋协会勘探合同区及其邻域采集的沉积物短柱样进行地球化学分析，研究该区浅表层沉积物元素时空变化特征及其控制因素。

1 区域概况

CC区是指位于东太平洋克拉里昂、克里帕顿两条近东西向转换断层之间的区域，西临莱恩海山链，东临东太平洋海隆（图1）。因板块扩张，CC区洋壳年龄自东太平洋海隆向西逐渐变老，西侧最老洋壳年龄达90 Ma[40]。海底地形也向西逐渐加深，CC区西部平均水深大于5 000 m，局部达5 300～5 400 m，为深海丘陵地形。海底沉积速率为0.5 mm/ka至几毫米每千年[41]。因CC区南部生产力较高，加之西部接收沉积的时间长于东部，导致CC区内沉积物厚度南部比北部厚，西部比东部厚。CC区内沉积物类型呈南北分带，自北向南依次为红黏土、硅质软泥、钙质—硅质软泥和钙质软泥[42]。现今，CC区表层海水受向西的北太平洋流控制，底层受富氧的南极底流（AABW）影响[42]。

图1 研究区域图及站位分布图Fig.1 Study area and location of 7 cores

2 样品与方法

本文研究样品为2017年“向阳红03”科考船执行大洋45航次期间在太平洋CC区西部采集的7根多管样和箱式插管样，样长35～55 cm。7根短柱样大约沿经度154.5°W南北向分布，所跨纬度为8.5°～13.0°N，取样站位水深4 971～5 424 m（图1、表1）。现场对表层沉积物涂片鉴定，显示研究区沉积物碎屑组分有微铁锰结核、石英、钠长石、火山玻璃、有机质团块、生物磷灰石等，生源组分以放射虫、硅藻及海绵骨针等为主。

表1 沉积物柱样站位信息Table 1 Information for sediment cores

各柱样15 cm以上层段，按照国际海底管理局规定[8]以1、3、5、8、12 cm间隔进行样品分析，15 cm以下层段以5 cm为间隔进行样品分析，共计分析80个样品。沉积物样品烘干后，用玛瑙研钵研磨至200目粉末。称取约30 mg样品放入Teflon杯，加入1∶1硝酸和氢氟酸溶液2 mL，超声波振荡20 min后放置在150℃电热板上加热至近干。再次加入1∶1硝酸和氢氟酸溶液2 mL，超声波振荡20 min、静置48 h后，用电热板加热至近干。然后反复2次加入1 mL硝酸，加热至近干。最后加入2 mL硝酸和3 mL超纯水，静置48h后，用容量瓶定容至60 g用于上机测试。常微量元素测量在兰州大学地质科学与矿产资源学院超净实验室完成，其中常量元素使用VISTA-MPX型等离子光谱仪，微量元素分析仪器为Skyray Instrument USA Inc.生产的ICP-MS—2 000型等离子质谱仪。测试过程中使用美国地质调查局的BHVO-2和BCR-2标准物质进行质量控制，其中常量元素的测量误差低于1.36%，微量元素的测量误差低于1.42%。

粒度分析取适量样品放入烧杯中，加入10 mL 30%的H2O2，室温反应24 h以去除有机质。加入10 mL 0.5 N的六偏磷酸钠（[NaPO3]6），超声振荡分散10 min后，在自然资源部第三海洋研究所利用MasterSizer—2 000型激光粒度仪进行粒度测试，测量误差<3%。

3 结果

3.1 元素含量

7根柱样沉积物常微量元素含量统计结果见表2。因等离子光谱法无法准确测量SiO2含量，本论文常量元素及后续的讨论中不包括SiO2。研究区常量元素平均含量由大到小为Al2O3>Fe2O3>Na2O>MgO>K2O>CaO>TiO2>MnO>P2O5，位于研究区北部的MC41、MC40、MC29和偏西的MC34柱样沉积物中Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、TiO2等元素平均含量较南部的三根柱样高；微量元素中，Ba含量最高（1 830.73～4 474.61μg/g），Cu、Sr含量次之（约200～530μg/g），其 次 为Ni、Zr、Zn、V、B、Co、Rb、Cr、Pb（约20～200μg/g），而大部分样品的Mo、Cs、Hf、Ta、Th、U、Nb含量小于10μg/g。

表2 7根柱样沉积物常微量元素含量统计表Table 2 Major and trace element content of 7 cores

续表

7根柱样沉积物常量元素含量有差异（图2）。其中，位于最南部的BC08柱样，沉积物中MnO含量明显低于其它柱样；BC29柱样沉积物中Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、K2O等含量整体较低，而Na2O、P2O5、MnO等常量元素含量较其它柱样的高；研究区北部的MC40柱样5～25 cm层段沉积物中CaO和Sr含量明显高于其它柱样。

图2 7根柱样沉积物常量元素随深度变化Fig.2 Major element content vs.depth of sediments of 7 cores

7根柱沉积物常量元素随深度变化分为2类，其中位于研究区南部的BC29柱样，沉积物中的Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、K2O、MnO等元素含量呈向上增高的变化趋势，而P2O5含量向上降低；其余6根柱样Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、K2O等向上略微降低，MnO、P2O5、Na2O等波动变化。

选取微量元素中代表性元素作其随深度变化图，根据其含量和随深度变化情况同样分为明显的2类（图3），其中位于研究区南部的BC29柱样，沉积物中Zr、Cr、Pb等元素含量较其它柱样低，Ni、Cu、Mo等元素含量较其它柱样高，且Zr、Cr、Pb、Ni、Cu等元素含量呈明显的向上增高的变化趋势，Mo向上先增高后降低；其余6根柱样沉积物中除Ni、Cu变化不明显外，Zr、Cr、Pb、Mo等元素含量向上略有降低。

图3 7根柱样沉积物微量元素随深度变化Fig.3 Trace element content vs.depth of sediments of 7 cores

3.2 元素富集与亏损

用各元素与其上地壳中平均含量（UCC）的比值[43]来表征研究区沉积物常微量元素的富集与亏损（图4）。结果显示，研究区沉积物中Na2O、MgO、MnO、P2O5、Fe2O3等常量元素相对UCC富集，其中MnO和P2O5的富集尤为明显，其含量分别是UCC含量的3.22～8.98倍和1.04～3.64倍；Al2O3、K2O、CaO等常量元素相对亏损，其与UCC比值分别为0.50～0.86，0.51～0.83，0.36～0.98（图4a）。微量元素中Co、Ni、Cu、Zn、Pb、B、Mo、Ba等相对富集，其与UCC的比值分别为4.05～6.09，2.46～5.97，10.59～19.11，1.51～2.37，1.18～1.70，4.17～7.41，2.10～18.86，2.92～7.13；而Nb、Ta、Zr、Hf、U等高场强元素和Sr相对亏损，其与UCC的比值分别为0.56～0.98，0.39～0.74，0.55～0.82，0.50～0.71，0.47～0.66，0.49～0.87；V、Cr、Th、Rb、Cs等元素相对于UCC值略有亏损或富集，其与UCC的比值分别为0.81～1.39，0.47～1.07，0.58～1.11，0.60～1.11，0.80～1.72（图4b）。

图4 沉积物常量和微量元素上地壳均值化配分曲线图（UCC值选自文献[43]）Fig.4 UCC⁃normalized diagram of(a)major elements,and(b)trace elements(UCC values from reference[43])

3.3 聚类和因子分析

对7根柱样80个沉积物样品的常微量元素进行R型聚类分析。结果显示在距离等于15时，研究区沉积物中的元素分为四类（图5）。其中，第一类包括Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、TiO2等常量元素和V、Cr、Co、Rb、Zr、Nb、Cs、Hf、Ta、Pb、Th、U等微量元素；第二类包括MnO、P2O5、B、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba；第三类包括CaO和Sr；第四类只有Na2O。

图5 沉积物化学组分聚类分析树状图Fig.5 Cluster analysis for elements in sediments from 7 cores

对80个样品的常微量元素进行R型因子分析，根据方差特征值大于1的原则，用最大方差法进行旋转后，前4个因子的方差贡献率分别为：51.2%、24.2%、7.9%和6.2%，累积方差贡献率为89.5%。本次因子分析的KMO值为0.82，Bartlett球形度检验的近似卡方值为5 928，显著性<0.05，说明样本适合因子分析，分析结果可接受。因子载荷和因子得分图显示（图6），主因子F1上载荷值较大的元素包括：Al、Fe、K、Ti、Mg、Nb、Ta、Zr、Hf、Pb、Th、Cs、Rb、V、Cr等；主因子F2上载荷值较大的元素包括：P、B、Ba、Sr、Cu、Zn等；主因子F3上载荷值较大的元素包括：Mn、Mo、Ni；主因子F4上正载荷值较大的元素有：Ca、Sr，负载荷值较大的元素为Na。由于F2与F3中的某些元素具有较高的相关性（如P与Mo、Ni与Zn、Mn与Cu），可将F2与F3归为一类。

图6 因子载荷（a，b）和因子得分（c，d）散点图Fig.6 Scatter plots:(a,b)factor load,and(c,d)factor score

4 讨论

4.1 元素来源与成因

以上聚类分析和因子分析结果基本一致，CC区西部沉积物常微量元素分为4种元素组合，并受4个因子控制。其中，第一类元素组合中的Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、TiO2等常量元素，均为主因子F1上载荷值较大的元素。主因子F1的方差贡献率高达51.2%，是研究区沉积物元素变化的最主要地质因素。Al2O3、TiO2主要存在于铝硅酸盐矿物中，因不参与生物过程[23]，其它元素与Al2O3、TiO2的比值常作为判断非陆源元素成因或来源的依据。第一类元素组合中的Fe2O3、K2O、MgO等常量元素也是铝硅酸盐矿物中的常见元素。而深海中铝硅酸盐以陆源供应为主。在东太平洋，铝硅酸盐多以亚洲或美洲大陆粉尘成因的黏土矿物形式存在[44]。第一类元素组合中的V、Cr、Pb、Rb、Hf、Zr、Ta等微量元素与陆源成因的常量元素强相关，表明这些元素也是陆源成因的。

第二类元素组合中的MnO、Ni、Cu、Zn、Mo等元素，是铁锰结核中的高含量元素。这些元素来自海水[2]。海水中的Mn2+在海底低氧环境下被氧化成不溶的MnO2胶体或颗粒，MnO2可吸附Cu2+、Zn2+、Ni2+等二价金属离子，而MoO42-则被Fe(OOH)-吸附[2]。P2O5也来自海水。海洋生物自海水中摄取磷，当生物碎屑在深水中分解后，难容的磷酸盐可在沉积物中保存下来。此外，磷可在铁锰结核中富集，其含量是深海沉积物的3倍[23]。研究区第二类组合中的相关元素与沉积物中常见的微铁锰颗粒有关。

第三类元素组合仅包括CaO和Sr。这两种元素的强相关表明其与钙质生物有关。在CC区西部，碳酸钙补偿深度（CCD）为5 000 m[45]，研究区北部的MC40柱样水深略浅于CCD深度，该柱样5～25 cm层段CaO、Sr含量异常高，是未溶的钙质生物碎屑导致的。其它6根柱样中的CaO含量基本一致，多低于2%。需要说明的是：除CaO和Sr为生物成因外，研究区沉积物中还含有大量的硅质生物碎屑。毋庸置疑，沉积物中部分Si也是生物成因的。因本研究没有进行SiO2含量的分析，故不做进一步讨论。

聚类分析和因子分析结果显示，研究区沉积物中Na2O既非陆源成因的、也非海水自生或生物成因的。涂片发现沉积物中含石英、火山玻璃、钠长石等颗粒。火山玻璃中通常具有较高的Na2O含量[46]。与火山相关的热液活动，可形成钠长石，成为沉积物中Na2O的来源[16,24]。此外，热液活动可形成板条状或柱状单晶体重晶石，周怀阳等[24]认为受热液活动影响的沉积物中Ba/Ti比值具大幅度跃升的特征，使其有别于海洋化学和生物生产力变化导致的Ba异常。7根柱样的Ba/Ti比值显示，位于南部的BC29柱样沉积物的Ba/Ti比值异常高，并呈向上减小的变化趋势（图7）。位于其南部的BC08柱样Ba/Ti值仅次于BC29柱样的，其比值整体大于1，高于其它柱样的，且3 cm以下层段也有向上减小的趋势。而MC29以北的其它柱样，除了MC40柱样因15 cm处碳酸钙含量异常高而导致生物Ba含量增加外，其余柱样沉积物中Ba/Ti比值均<1，各柱样中Ba/Ti比值呈自南向北减少的趋势。BC29和BC08柱样的Ba/Ti比值及其随深度的变化，表明研究区南部沉积物中有火山—热液来源的物质，而且火山—热液作用逐渐减弱。值得注意的是，因子分析显示Ba为海水来源的，这是由于热液成因的重晶石中Ba并非直接来源于火山或热液物质，而是生物吸附海水中的Ba沉积后受热水淋滤作用局部富集[24,47]。

图7 各沉积物柱样中Ba/Ti随深度变化Fig.7 Ba/Ti ratio vs.depth of sediments from 7 cores

值得注意的是，BC29柱样沉积物主微量元素含量显示出与其它柱样明显不同的纵向变化趋势（图2，3），即陆源成因元素（Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2、K2O、Zr、Cr、Pb）含量很低且向上增高，与微铁锰颗粒相关的元素（MnO、Cu、Ni）含量较其它柱样高且向上增高，而其余柱样陆源成因元素含量高且向上略微降低，表明该柱样与其余柱样沉积物具有明显不同的主导元素，推测该柱样沉积物中SiO2含量可能比较高且向上降低，因本研究未进行SiO2含量分析，故不做进一步讨论。

各柱样因子得分结果显示研究区沉积物元素来源存在空间上的差异（图6c，d）。位于研究区北部（10.2°N以北）的MC41、MC40、和MC29沉积物元素为陆源、海水自生来源和钙质生物来源的；而研究区南部（10.2°N以南）的MC34、MC13、BC29和BC08柱样，沉积物元素除陆源、海水自生来源外，还有火山—热液来源的，而钙质生物的来源则不明显。

4.2 沉积物元素时空变化的地质环境因素

4.2.1 沉积物粒度与元素含量的关系

沉积物中元素含量常受沉积物颗粒的影响。研究区表层沉积物自北向南变粗[13]，本文研究的7根柱样中，除BC29柱样的沉积物呈向上变细外，其余6根柱样的沉积物均向上变粗（图8）。BC29柱样陆源的Al2O3、Fe2O3、MgO、TiO2等元素含量呈向上波动增加的变化趋势，而MC34、MC41等柱样的陆源常量元素则呈向上波动降低的变化趋势（图2），研究区沉积物粒度与元素含量之间似乎存在关系。然而，全部7根柱样代表不同来源和成因的Al2O3、MnO、CaO和Na2O等四种常量元素含量与平均粒径的散点图则显示元素与粒度的相关性不明显（图9），但就每一根柱样的元素与其粒径进行分析显示，个别柱样的部分元素与其平均粒径具较好的相关性。例如BC29、MC29和MC41柱样的平均粒径与陆源成因的Al2O3含量相关性较好；钙质生物成因的CaO仅在MC41柱样中与平均粒径呈强相关；海水自生成因的MnO含量仅在MC34和MC29柱样中与平均粒径具有相关性。火山—热液成因的Na2O含量仅在MC34柱样中具有较好的相关性。由此可见，尽管研究区沉积物粒度与部分元素含量之间存在相关性，但远不如近岸和陆架海域粒度对元素含量的影响那么明显。这是由于研究区沉积物以陆源粉尘来源的为主，陆源黏土颗粒较细且粒径基本一致，不如近岸或陆架区沉积物粒度变化明显。此外，研究区沉积物元素来源较近岸和陆架区的复杂，沉积物中钙质生物成因、海水自生成因、火山—热液成因的生物碎屑、微铁锰结核、火山玻璃、石英和钠长石等矿物虽然含量较少，且其颗粒大多较细（细粉砂粒级），对平均粒径的影响较小，但却足以引起某些元素含量的变化，使得研究区粒度与元素含量的相关性整体不强。

图8 7根柱样沉积物平均粒径随深度变化图Fig.8 Mean grain size vs.depth of sediments of 7 cores

图9 7根柱样沉积物元素与平均粒径散点图及其线性回归系数Fig.9 Scatter plot of element and mean grain size of sediments from 7 cores with correlation coefficients of the linear regressions

4.2.2 大气环流对陆源物质的影响

大气环流和河流是陆源物质向海洋搬运的两条途径。研究区远离大陆，深海沉积物中的陆源物质来源主要受大气环流的控制。北太平洋大气环流受季节影响：冬季盛行东北信风，夏季受中亚、南亚西风带的影响[48-49]。太平洋CC区位于信风、西风带和高空气流复合作用区，信风来自北美，北美气候相对温湿，可提供的陆源物质比较少；西风带来自中亚和南亚；高空气流来自亚洲，主要在10～12 km的高空运动，无论冬季、夏季都存在，可向太平洋搬运地表风化颗粒、尤其是中亚沙漠的石英砂粒和黏土物质，是CC区风成沉积的主要动力[48,50]。如前所述，研究区西部和北部柱样沉积物中陆源元素含量高于南部（表2），说明陆源物质可能主要来自西北方向的亚洲风尘沉积。

4.2.3 生产力与CCD变化对钙质生源元素含量的控制

大洋沉积物中钙质生物碎屑含量是钙质生物遗体输入和CCD深度以下碳酸钙溶解的动态平衡。研究区柱样中钙质生源元素含量与CCD深度和生产力变化有关。MC40柱样5～25 cm层段CaO含量明显高于其它柱样，其CaO含量最大达6%，平均值3%，而其它柱样CaO含量整体低于2%（图2）。考虑到最上部沉积物未压实，沉积速率按5 mm/ka计算[41]，则MC40柱样5～25 cm高CaO含量层段沉积年代为末次冰期。该时期随着海平面下降，加之生产力的变化[51]，使得MC40柱样海底位于CCD深度以上[45]，钙质生物碎屑得以保存。而其它柱样中的CaO含量仍整体较低，说明CCD深度的变化没有影响到其它柱样。末次冰期结束后，MC40柱样CaO含量急剧降低，但由于其水深接近5 000 m的CCD深度[45]，碳酸钙溶解速率较其它柱样的低，使得MC40柱样最顶部CaO含量仍高于其它柱样的。尽管其它柱样在末次冰期时水深仍大于CCD深度，但由于末次冰期海平面下降和生产力的变化，其CaO含量仍相对较高。例如MC41柱样CaO含量呈明显的向下增加的变化趋势；BC08、BC29柱样最上部5 cm（相当于末次冰期之后沉积的）层段中CaO有明显的降低。这种柱样顶部CaO含量降低的现象在研究区常见[18]，应为海平面和生产力变化导致的。

4.2.4 南极底流对元素含量的影响

研究表明，南极底流（AABW）对太平洋沉积具有两方面的作用：一方面使生物碳酸盐溶解，使已经形成的结核、沉积物被冲刷、侵蚀，另一方面可以促进成矿物质的富集和多金属结核的形成[48]。研究区MnO、Co、Ni、Cu、Zn、Mo等元素含量与上地壳元素平均含量相比显著富集。这些元素是从海水中被吸附到沉积物中，并以微铁锰结核的形式存在，其富集常与南极底流输入的富氧海水有关。沿南极陆坡下沉形成的南极底流，流经汤加和萨摩亚海盆后进入西太平洋，而后经莱恩群岛进入东太平洋海盆[52]。富氧的海底环境有利于Mn的氧化物和铁的氢氧化物的沉淀，而Mn的氧化物和铁的氢氧化物可吸附其它二价金属离子[53]。正是由于南极底流形成的海底富氧环境，使得CC区成为全球铁锰结核最富集的海区之一。沉积物中也因微铁锰结核的存在而富集与CC区铁锰结核相同的二价金属元素[54-56]。

4.2.5 火山—热液活动对元素含量的影响

沉积物中极少量的火山玻璃、钠长石指示研究区可能有火山—热液来源的物质。因子分析显示研究区南部柱样沉积物受火山—热液物质的影响。位于研究区南部的BC29柱样显著升高的Ba/Ti比值及其向北的递减，也说明南部受火山—热液物质的影响。然而，由于火山—热液作用对沉积物元素的影响处于次要地位，其因子载荷仅为6.2%；另一方面，与火山—热液活动可能有关的Fe2O3、Cr、Pb[23]等元素与Al2O3、TiO2等陆源成因的元素正相关，并且从BC29柱样的Ba/Ti比值可以看出，火山—热液作用在地质时期的影响逐渐减弱。因此，与以上四种地质环境对沉积物元素的影响而言，火山—热液作用对沉积物元素的影响最小。

5 结论

（1）太平洋CC区西部7根沉积物短柱样的沉积物元素含量与大陆上地壳平均值相比，沉积物具有显著的MnO、P2O5、Co、Ni、Cu、Zn、Mo等元素富集的特征。

（2）研究区沉积物元素分为四种成因组合，其中Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、TiO2、V、Cr、Co、Rb、Zr、Nb、Cs、Hf、Ta、Pb、Th、U等为陆源粉尘黏土成因，受大气环流的影响，陆源物质主要来自亚洲高空气流携带的粉尘物质；CaO和Sr为钙质生物成因，其含量变化与柱样所处水深、冰期海平面下降和生产力变化导致的CCD深度变化有关；MnO、P2O5、Ni、Cu、Zn、Mo等为海水自生成因，其富集受富氧的南极底流活动的影响；Na2O为火山—热液成因，Ba/Ti比值指示火山—热液作用在地质历史时期逐渐减弱，且对沉积物的影响向北减弱。

（3）以10.2°N为界，以北沉积物元素为陆源、海水自生源和钙质生物来源；以南沉积物元素为陆源、海水自生源和火山—热液来源。

致谢 感谢中国大洋45航次全体船员和科考队员在表层沉积物取样过程中所付出的艰辛工作，同时也感谢强磊在元素分析中的大力帮助。