直接采样-智能预控图法快速采集固定污染源挥发性有机物

甘 伟

（重庆天航检测技术有限公司，重庆 400000）

大气中挥发性有机物（volatile organic com⁃pounds，VOCs）主要来自生物质燃烧源、化石燃料燃烧源、工艺过程排放源、溶剂使用源和移动源五类排放源[1]。绝大部分VOCs具有较强的刺激性和毒性，部分具有致畸、致癌、致突变作用[2]。在紫外光作用下，VOCs可与氮氧化物发生光化学反应生成臭氧（O3）和二次有机气溶胶，是增强大气氧化性的关键性因素和形成细颗粒物和O3的关键前体物[3-5]。为消减和控制VOCs的排放，国务院《“十三五”生态环境保护规划》要求全面加强重点行业VOCs控制和细颗粒物与O3污染严重省份VOCs的总量控制，生态环境部和各省市也发布了许多固定污染源VOCs单指标[6-9]与多指标分析方法[10-11]、技术规范[12-13]和排放标准[14-20]。

目前，固定污染源废气中VOCs的监测方法有手工监测和自动监测两大类，应用广泛，且绝大多数都采用吸附管富集采样[11，16-19]。但随着VOCs控制范围的不断扩大，吸附管富集采样方法的缺陷日渐显著。VOCs废气浓度范围较大，经常出现采样量过少，大部分目标化合物均未检出，或采样量过大，部分单指标超过曲线范围，出现穿透现象或超过检测器量程，导致定量不准和重复采样。绝大部分VOCs废气具有高温、高湿的特点，湿度超过3%将严重影响吸附管的采样体积和采样效率[16]。不同行业VOCs废气组分复杂不一，没有相匹配的吸附管且吸附管采样效果验证资料不足，存在歧视效应，严重影响采样效率和样品的代表性。VOCs经常会和其他单指标或多指标项目（如甲醇、氯乙烯、丙酮、丙烯腈、挥发性卤代烃、氯苯类、苯系物和非甲烷总烃等）同时监测，因更换采样容器或采样仪器造成的采样效率和时间差异，导致相关联项目的数据趋势不一或可比性较差。

样品采集作为手工监测的第一环节，处于基础和核心的位置，是影响样品代表性和数据准确性的关键。因此，采用直接采样-智能预控图法（di⁃rect sampling-intelligent pre-control chart method，DS-IPCM）来解决由于固定污染源废气中VOCs浓度范围大导致定量不准和重复采样，高温高湿影响采样体积和采样效率，吸附剂存在的歧视效应，相关联项目数据趋势不一或可比性差等问题。

1 理论部分

1.1 直接采样容器的选择

目前，可用于固定污染源废气中VOCs采集的容器主要有玻璃注射器、玻璃真空瓶、苏玛罐、氟聚合物薄膜气袋和吸附管[6-13，21-27]。其中，玻璃注射器操作简便、成本低，但体积小、易吸附、易破碎、携带不方便、密封性差[28-29]，容易造成样品损失，导致测定结果偏低。玻璃真空瓶和苏玛罐可采集全组分样品，质控措施较完善，但主要用于低浓度样品的采样，采集高浓度样品后不易清洗干净，采样前还需检查真空状态，配套设备多、使用成本高、操作复杂。氟聚合物薄膜气袋气体渗透率低、气密性好、吸附性低、化学性质稳定、耐热性好、重量轻、不易破碎、易于携带、价格便宜[28-29]，并有配套的采样技术规范标准[12，27]。吸附管体积小、耐热性好、重量轻、易于携带，吸附剂热稳定性好、表面积大、种类多，但目标化合物回收率不可控，存在歧视效应，吸附剂的选择和效果验证难度大。故本研究选择氟聚合物薄膜气袋作为VOCs的手工监测直接采样容器，以保证采集到具有代表性的全组分样品。

1.2 预控图模型的建立

通过对监测全过程和现有采样方法问题的研究发现：为保证监测数据“真、准、全”，除采用无干扰、无歧视效应的采样容器对VOCs废气中占总量80%以上的VOCs单指标进行测量外[14-16]，最重要的是根据样品浓度确定出最佳的取样体积，以便快速采集到满足分析方法、排放标准和质量控制要求的具有代表性的VOCs样品。最佳的取样体积除与采样流量、采样时间有关外，主要取决于分析方法的检出限与曲线范围、样品的浓度和排放标准限值。因此，通过预控图将这些起决定性作用的指标用直观、简单易懂的方式呈现出来。

预控图（见图1）以含量或浓度为横坐标，取样体积为纵坐标。以确定分析方法的检出限、曲线范围、曲线中间点及可接受误差范围和目标化合物排放标准限值为基础，将检出限对应的取样体积设为上界限线TU，将排放标准对应的最小取样体积设为下界限线TL，将曲线范围对应的含量或浓度设为两条控制线CL，将曲线中间点对应的含量或浓度设为中心线M，将离中心线M可接受的误差范围设为两条预控线PC，为快速确定出最佳取样体积还设置了一条参考线RL。

图1 带参考点的预控图模型Fig.1 Pre-control chart model with reference point

上界限线TU、下界限线TL和两条控制线CL围成的方形区域为取样体积的控制区域（取样体积在最小取样体积和最大取样体积之间且样品的含量或浓度在曲线范围内的区域）；中心线M与两条预控线PC围成的区域为目标区（绿色区，即最佳取样体积区域）；两条预控线PC与两条控制线CL分别围成的区域为警戒区（黄色区，即监测结果准确度有所降低的区域）；超过取样体积控制区域的为不合格区（红色区）。

图1中含量为横坐标，取样体积为纵坐标；红色数据线为同时满足取样体积在Vmin和Vmax之间且含量在曲线范围之内的初筛结果，不合格结果不显示；两个蓝色圆点之间的数据为终选结果（即参考线RL与上界限线TU之间的取样体积）；红色圆点为中心线M与初筛结果的交点。

1.3DS-IPCM的原理

气袋直接采样法在实际工作中已被采样人员熟练掌握和应用。预控图也非常直观、简单易懂。但预控图的手工绘制难度大、结果筛选工作量大。为快速获得最佳取样体积，通过软件编程设计了预控图智能绘制和结果筛选程序（图2）。其基本原理为：首先，以确定的分析方法检出限s和曲线范围（曲线最低i、曲线中间点k及可接受误差范围w、曲线最高点j）、目标化合物的初步估计浓度C和排放标准限值P为自变量，建立一个样品含量与取样体积相关的包含所有解的矩阵V。其次，利用筛选条件1（Vmin，即最小取样体积）、筛选条件2（Vmax，即最大取样体积）、筛选条件3（linear range，即曲线范围）对矩阵V进行筛选得到初筛结果，再利用筛选条件4（VRL，即取样体积参考值）对初筛结果进一步筛选得到终选结果。最后，自动生成带有参考点的预控图。见图1，根据参考点分布情况和判定原则即可快速确定出最佳取样体积（Voptimal）。对于已建立过预控图模型的分析方法，后续使用只需输入C即可。

图2 智能预控图法流程图Fig.2 Flow chart of intelligent pre-control chart method

1.4 DS-IPCM的使用方法

1.4.1 具有代表性全组分样品的采集

以0.1～1 L/min（一般为0.5 L/min）的采样流量，采集约为气袋最大容量80%的样品[12，24，27]，取样体积不小于10 L，采样时间不少于20 min[12-13，24，26]。

1.4.2 样品的浓度初步估算方法

可根据环境影响评价产排污情况、建设项目竣工验收监测结果、自行监测结果、委托监测结果、在线监测结果、便携式设备现场监测结果或同行业的经验值等获得。

1.4.3 最小取样体积的计算

当目标化合物浓度为排放标准限值时，为保证所采用的分析方法能够检出目标化合物所需要采集的最小采气体积称为最小取样体积[30]。当取样体积大于它时，可有效避免因取样体积过小未达到分析方法灵敏度而导致的未检出情况。最小取样体积按照公式（1）[30]计算：

式中，Vmin为最小取样体积，mL；s为确定的分析方法检出限，ng；P为排放标准限值，mg/m3；a为样品取样总体积，mL；b为样品分析时取样体积，mL。对于VOCs、苯系物等多指标合计参与统计计算的项目，其检出限以1/2单指标的检出限进行合计计算[31-33]；对于直接进样、冷阱浓缩进样、吸附管浓缩进样的方法a和b均为1。

1.4.4 曲线中间点可接受误差范围的确定

以分析方法对曲线中间点的校核要求作为可接受的误差范围。如分析方法没有规定，可按照±30%的要求进行控制[11，34]。

1.4.5 最佳取样体积的判定原则

根据测量结果的相对误差和线性回归引起的相对不确定度大小[35]，首选曲线中间点对应的取样体积，其次是曲线高浓度端对应的取样体积，最后是曲线低浓度端对应的取样体积。取样体积以不少于150 mL为宜（VRL）[11]。

根据初筛结果与中心线M有无交点、终选结果和交点是否落在VRL和Vmax之间，确定了5种快速确定最佳取样体积的判定原则：

1）无交点，终选结果不在VRL和Vmax内，即样品浓度很低，结果全部落入不合格区。用当前分析方法测定的结果准确度极低或未检出，应更换高灵敏度的分析方法进行分析。

2）无交点，终选结果在VRL和Vmax内，即样品浓度较低，结果全部落在左侧警戒区或落在左侧警戒区与左侧目标区。应选择在VRL和Vmax内最靠近目标区中心线M的Vmax作为最佳取样体积。为减小测量误差也可更换高灵敏度的分析方法进行分析。

3）有交点，终选结果和交点在VRL和Vmax内，即样品浓度适中，结果落在左侧警戒区和目标区或落在左侧警戒区、目标区与右侧警戒区。应选择在VRL和Vmax内与中心线M相交点对应的取样体积作为最佳取样体积，此点测定的结果准确度较高。

4）有交点，终选结果在VRL和Vmax内，交点不在VRL和Vmax内，即样品浓度偏高，结果落在左侧警戒区、目标区与右侧警戒区。应选择最靠近目标区中心线M的VRL作为最佳取样体积。也可选择合适的比例稀释样品，根据稀释后的结果重新确定最佳取样体积。

5）有交点，终选结果和交点不在VRL和Vmax内，即样品浓度太高，结果落在左侧警戒区、目标区与右侧警戒区且小于VRL。应选择合适的稀释比例稀释样品，根据稀释后的结果重新确定最佳取样体积。如稀释比例过高或稀释次数过多，为减少稀释带来的误差可选择低灵敏度的分析方法进行分析。

1.4.6 样品的制备

最佳取样体积确定后，采样人员可根据实际情况选择在现场或将气袋样品带回实验室，在有效期内根据所确定的分析方法进行样品和质量控制样品的制备，样品的标况体积以样品制备时的大气压和温度进行计算。

2 DS-IPCM的实际应用

2.1 主要仪器和试剂

GC9720型气相色谱仪（浙江福立）；Crys⁃tal9000型全自动热脱附解吸仪（俄罗斯FULIChromatec）；KB-6D型真空箱气袋采样器（青岛金仕达）；EM-300型便携式个体采样器（深圳国技）；MATLAB R2017a软件（美国MathWorks）；RBXWAX色谱柱（60.0 m×0.32 mm×1.00 μm）；1/4英寸×3.5英寸不锈钢采样管（内装13 mm Carbopack C吸附剂，25 mm Carbopack B吸附剂，13 mm Carboxen 1000吸附剂）；23种VOCs标准溶液（苯、甲苯、对-二甲苯、间-二甲苯、邻-二甲苯、连-三甲苯、均-三甲苯、偏-三甲苯、乙苯、苯乙烯、正丁醇、异丁醇、2-丁酮、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、异丙苯、乙酸）；甲醇（色谱纯）；高纯氢气（≥99.999%）；高纯氮气（≥99.999%）；合成空气。

2.2 实验条件

2.2.1 热脱附条件

干吹温度为40℃，一级解吸温度为280℃，二级解吸温度为300℃，冷阱吸附温度为-20℃，阀温度为200℃，传输线温度为200℃；干吹时间为2 min，一级解吸时间为5 min，二级解吸时间为3 min；载气为高纯氮气，载气流量为10 mL/min，干吹和脱附流量为30 mL/min。

2.2.2 气相色谱条件

热脱附仪传输线与气相色谱仪进样口直接连接，载气为高纯氮气。进样口温度为250℃，恒定线速度为20 cm/s，分流比为5∶1，隔垫吹扫流量为3 mL/min；柱箱初始温度为50℃，以8℃/min速率升至145℃保持3 min，以20℃/min速率升至210℃，以35℃/min速率升至230℃保持10 min；检测器温度为280℃，氮气流量为40 mL/min，氢气流量为40 mL/min，空气流量为400 mL/min。

2.3 样品采集与制备

以固体吸附/热脱附-气相色谱法[17]为例：用气袋以0.5 L/min流量采集重庆市某家具制造企业低、中浓度实际样品和某汽车整车制造表面涂装企业高浓度实际样品各10 L。根据分析方法要求采用吸附管制备样品，为减少吸附管的歧视效应选用采样效果较好、不易产生穿透现象、响应高、重复性好且耐高温低残留的复合型填料吸附管[2]。将活化后的空白吸附管用聚四氟乙烯短管连接到采样泵上，常温下以50 mL/min流量[11]根据最佳取样体积制备样品。

2.4 最佳取样体积的确定

VOCs的检出限为17.0 ng（最大取样体积300mL）、曲线范围5～100 ng、曲线中间点50 ng及可接受误差范围为±30%、评价标准限值为50 mg/m3（家具制造业）和30 mg/m3（汽车整车制造表面涂装业），根据既往监测结果确定出3个样品的初步估计浓度分别为 1.5 mg/m3、5.0 mg/m3和 10.0 mg/m3。将以上变量信息输入预控图智能绘制和结果筛选程序，程序自动生成带参考点的样品预控图（见图3），图中红色数据线、蓝色数据线、绿色数据线分别表示低、中、高浓度样品取样体积初筛预控结果。结合图3中参考点分布情况和5条判定原则可知：低浓度样品符合判定原则2、中浓度样品符合判定原则3、高浓度样品符合判定原则4，最佳取样体积分别为300 mL、230 mL和150 mL。

图3 样品预控图Fig.3 Sample pre-control chart

2.5 实验结果

由表1结果可知：低浓度样品实测浓度为2.40 mg/m3，初步估计浓度与实测浓度相对误差为37.5%，非目标化合物占VOCs总量的24.6%，有1个指标（甲苯）超过曲线最高点，满意率为95.7%；中浓度样品实测浓度为6.86 mg/m3，初步估计浓度与实测浓度相对误差为27.1%，非目标化合物占VOCs总量的27.6%，有1个指标（2-丁酮）超过曲线最高点，满意率为95.7%；高浓度样品实测浓度为16.9 mg/m3，初步估计浓度与实测浓度相对误差为40.8%，非目标化合物占VOCs总量的50.8%，有2个指标（正丁醇、异丙苯）超过曲线最高点，满意率为91.3%。

表1 样品测试结果Table 1 Detection results of samples

通过初步估计浓度与实测浓度的相对误差可知：受不同采样时期企业运行工况波动的影响，既往监测数据与实测浓度存在一定的差异，会降低最佳取样体积的预控效果。应优先选用在线设备或便携式设备现场实时监测结果，其次选用近期委托或自行监测结果，最后选用建设项目竣工验收监测结果、环境影响评价报告中产排污情况或相同行业的经验值进行预控。

通过超过曲线最高点单指标数量和满意率结果可知：当VOCs废气中含有高浓度特征单指标时，按照最佳取样体积制备样品时该指标可能会超过曲线范围，影响结果的准确性。应进行合理的稀释并重新制备样品，将第二次测试结果作为该单指标的准确结果。

通过非目标化合物在VOCs总量中的占比可知：由于分析方法仍缺乏行业针对性，不能覆盖实际样品中占废气总量80%以上的VOCs单指标，甚至出现非目标化合物含量略大于目标化合物含量的情况。为准确地反映VOCs的实际排放浓度，可根据企业使用的原料、生产工艺过程、生产的产品和副产品，结合标准规范和有关环境管理要求等，筛选确定计入VOCs的物质[14-15]，再进行最佳取样体积预控；也可将非目标化合物以甲苯换算计入VOCs[16-17]，再进行最佳取样体积预控，因非目标化合物浓度的计入会减少取样体积，可降低高浓度特征单指标超曲线范围的情况。

3 DS-IPCM 应用过程的质量控制

3.1 采样容器的准备

选择合适容积的气袋并检查气袋外观，气袋容积应不少于10 L且不漏气。每个气袋均需用高纯氮气或除烃空气进行清洗（必要时可加热清洗），然后抽取5%的气袋注入高纯氮气或除烃空气，在室温下放置不少于实际样品保存的时间，按样品测定步骤进行分析，测定结果应低于方法检出限[9，12，29]。

3.2 采样仪器的准备

连接好采样系统并检查气密性，真空表在1 min内下降不超过0.15 kPa即为系统不漏气[12]。安装颗粒物过滤器或玻璃棉，避免采集到微小颗粒物影响后续样品制备和实验室分析[12，29]。如废气温度高于环境温度或含有极性化合物，应使用全程加热枪，加热温度（120±5℃）或高于烟气温度10 ℃[9，12-13]。

3.3 样品的采集

加热的采样枪应尽量靠近排气管道中心位置。用样品气体置换采样管内气体，避免采样管内残留的空气稀释样品；重复置换老化气袋内表面2～3次，降低气袋内表面吸附导致的样品损失。采集约为气袋最大容积80%的样品，防止气袋破裂漏气。

3.4 样品保存与运输

样品应避光保存运输，宜在8 h内完成样品制备，最长不超过24 h[9，11-13，29]。制备好的样品应及时分析；如使用吸附管制样应密封后4℃避光保存，7天内完成分析[11]。

3.5 样品的制备

样品制备前须观察气袋内壁，如样品气体高温、高湿会有液滴凝结或吸附现象，则应加热进行消除并快速制样[9，12，29]。根据分析项目 （如VOCs、甲醇、氯乙烯、丙酮、丙烯腈、 挥发性卤代烃、氯苯类、苯系物和非甲烷总烃等），可选择注射器/定量环-直接进样、气袋-冷阱浓缩进样、气袋-吸附管浓缩进样或气袋-吸收液浓缩进样方法进行样品制备。

4 结语

本文采用的直接采样-智能预控图法是一种非常简便、快速、高效的现场采样质量控制方法，适用于所有采用手工监测的VOCs单指标与多指标样品的最佳取样体积的预控。气袋直接采样没有歧视效应，能很好地消除高温、高湿、高浓度VOCs废气对采样体积和采样效率的影响；一次采样即可满足相关联VOCs单指标与多指标项目的分析，提高相关联项目数据或趋势的可比性；智能预控图能有效避免VOCs浓度范围大而导致的取样体积不合适；整个过程无须手工计算、简单易懂、对操作者素质要求不高，可在实际工作中得到广泛应用。通过对实际样品最佳取样体积的预控和实验验证，获得了较为满意的效果。