氢燃料电池电催化剂研究进展

王敏键，陈四国，邵敏华，魏子栋

（1 重庆大学化学化工学院，重庆 401331；2 香港科技大学化学与生物工程学系，香港 999077）

氢燃料电池是将氢气和氧气的化学能直接转换成电能的装置，具有能量转换效率高、环境友好、低噪声及燃料可再生等优点[1-2]，已经成为解决日趋严峻的能源及环境问题的重要手段之一，有着巨大的市场需求。氢燃料电池主要涉及两个半反应，阳极氢氧化反应（H2→2H++ 2e-,HOR）和阴极氧还原反应（1/2O2+ 2H+→H2O,ORR）。其中，阳极HOR 反应是一个快速动力学过程，阴极ORR反应比较复杂，涉及多步电子的得失和耦合质子的转移，是一个缓慢的动力学过程[3-5]。目前，贵金属铂（Pt）及其合金仍然是催化HOR 和ORR 最好的催化剂，但因Pt 的价格昂贵、储量有限和易中毒等缺点，导致催化剂成本、电池效率和稳定性等均难以满足大规模商业化需求。如何降低贵金属Pt的用量、提高催化活性、稳定性和抗中毒能力，以及开发完全不使用Pt 的非Pt 催化剂，一直是氢燃料电池领域的研究热点。

本篇综述总结了近年来在氢燃料电池阳极HOR 和阴极ORR 催化剂领域的发展情况和存在的问题，简要回顾了组分、形态和纳米颗粒尺寸对催化剂的反应活性的影响，旨在为新型低Pt、非Pt催化剂的设计、合成提供一定的指导和参考。最后，展望了燃料电池中催化剂的挑战及机遇。

1 HOR催化剂

为了摆脱贵金属Pt 对质子交换膜燃料电池（PEMFCs）的限制，其中一条可行的途径是开发碱性阴离子交换膜燃料电池（APEFCs）[6-7]。在碱性介质中，许多在酸性介质中存在的问题，如阴极水淹、贵金属作催化剂、结构材料腐蚀等均迎刃而解或大幅减缓[8-9]。目前大量报道了在碱性环境中与Pt 催化活性相当甚至优于Pt 的非Pt 阴极ORR 催化剂[10-12]。但是，与在酸性介质中HOR的快速动力学过程相比，Pt 在碱性溶液中的HOR 反应动力学降低了2～3个数量级[13-14]，因此低HOR催化反应速率成为了APEFCs的主要障碍。并且对于Pt基催化剂而言，即使氢气中含有痕量的CO（10µL/L），也会使Pt 基催化剂中毒失活，以致无法使用重整气等廉价易获取的氢气，加大了氢经济技术链中氢气获取、纯化、存储以及运输的技术难度。因此研究高活性、抗CO中毒的HOR催化剂是APEFCs重点。

1.1 Pt基HOR催化剂

尽管目前对Pt 基催化剂进行了大量研究，但是由于在碱性环境中OH-参与Heyrovsky 和Volmer步骤，因此对碱性介质中HOR 的反应机理仍处于争论中，目前主要分为氢键强度和亲氧性两大类。Markovic 等[14]通过比较Au、Pt、Ir 三种催化剂在碱性介质中的HOR活性，发现HOR活性与催化剂亲氧性成正相关，并推测表面羟基（OHad）有利于Had中间产物的脱出，进而提高HOR 催化活性。Gasteiger 等[15]对此结果提出了质疑，比较了Pt/C、Ir/C 和Pd/C 三种催化剂在碱性介质中的HOR 催化活性，发现尽管Ir 比Pd 具有更强的亲氧性，但是Ir/C并没有表现出更高的HOR活性，由此得出在碱性条件下催化剂的亲氧性并不能提高HOR 催化活性。Yan 等[16]研究了不同pH 下Pt/C、Ir/C、Pd/C 和Rh/C 催化剂的HOR 活性，发现氢结合能（HBE）与pH及金属种类相关，表明HBE是影响HOR活性的关键。Zhuang 等[17]研究PtRu/C 合金催化剂HOR活性，发现Ru 的引入改变了Pt 的电子结构，削弱了Pt-Had的相互作用，进而提高了HOR 催化活性。针 对 此 现 象，Wei 等[18]研 究 了OHad在Pt(110)、Ir(110)、Pd(110)、Ni(110)和PtRu(110)晶面上对HOR 催化机理、反应途径的影响，发现当表面存在OHad，晶面上的Had和吸附的水分子（H2Oad）的吸附自由能发生显著变化，且HOR 的决速步骤从H*氧化变为H2O*解吸。因此认为应综合评估OHad、Had和H2Oad的作用，才能更准确、全面地了解HOR机理、反应途径。

尽管Pt 基催化剂在碱性环境中的HOR 催化活性大幅度降低，但是通过合理控制Pt 颗粒尺寸、形貌和组成仍可以大幅度提高其HOR 催化活性。Ohyama 等[19]通过在N2中热处理商业Pt/C （100～750℃），研究了不同尺寸Pt颗粒催化剂在碱性介质中的HOR催化活性，发现当Pt颗粒直径为3nm时，其质量活性最高，而比活性则随着颗粒尺寸的增大而增大，认为是由于随着颗粒直径增加边缘原子减少使得比活性增加。Scofield 等[20]报道了一种Pt 基纳米线催化剂，与商业Pt/C相比，Pt基纳米线催化剂在碱性介质中拥有更高的HOR 催化活性，其可能的原因是由于在Pt 纳米线结构中拥有更多的短节晶面以及更少的缺陷，进而使得HOR 催化活性提高。同时该作者合成了PtM（Fe、Co、Ru、Cu、Au）二元合金纳米线，发现PtRu 合金催化剂的HOR 催化活性最佳，且HOR 活性与理论计算出的HBE 值有着相同的趋势（图1），证实HBE 与HOR催化活性有着强相关作用。Elbert 等[21]报道了一种核壳结构Ru@Pt 催化剂，研究了不同层数Pt 在碱性介质中的HOR 催化活性，与Pt/C 相比，Ru@Pt（2 层）催化活性提升了4 倍。计算结果表明，Ru@Pt（2层）降低了HOR反应表观活化能垒，提高了催化活性。

图1 Pt合金交换电流密度和HBE关系[20]

相对于单金属Pt 催化剂，合金化可以提高Pt的HOR 活性，但是对于HOR 机理争论较大，HBE理论支持者认为是第二金属的引入改变了Pt 的电子结构，进而改变氢键强度提高HOR 活性，但是亲氧理论支持者认为第二金属有较强的亲氧性，有利于吸附OH-，加快了与吸附H+的反应速率进而提高活性。针对此矛盾的机理争论，原位表征技术、理论计算在线检测的发展可能会提供新的证据及理论进一步阐释HOR反应机理。

1.2 非铂HOR催化剂

金属钌（Ru）与Pt 的性质类似，其价格仅为Pt的三分之一，是一种潜在的HOR催化剂。但是，科学界广泛认为Ru 表面易氧化，即使在较低的电位下（0.1～0.3V）[17,22-23]，金属Ru 表面也会优先形成Ru-Oads，因此不适合作为HOR 催化剂。针对上述问题，Wei等[24]提出将Ru金属纳米团簇嵌入氧化物的“晶格限域”Ru@TiO2催化剂（如图2 所示），Ru@TiO2催化剂能很好保持Ru 金属特性。高温还原气氛下，在无定形TiO2转变为具有晶体结构TiO2的过程中，Ru 纳米粒子在缺陷位处沿TiO2晶格生长成簇。研究表明在Ru@TiO2中存在大量的Ru-Ti金属键，Ru-Ti 金属键有利于电子从富电子的n 型半导体TiO2转移到Ru 簇中的d 带上，使Ru 原子的d 带处于几乎完全充满的状态。电子几乎全满的d带有利于维持Ru 的金属特性，并且在提高其催化氢氧化反应活性，同时大幅降低了CO 的σ 电子向Ru 金属d 空轨道转移的概率，削弱了CO 吸附强度，弱化了CO 中毒，从而赋予该催化剂超优异的抗CO 中毒特性。因此即使在1000µL/L CO 存在的条件下，该催化剂的HOR催化活性几乎不受影响，甚至当CO体积分数提高到约10%时，该催化剂仍选择性催化氢氧化。此外，由于Ru 原子d 带几乎全充满电子，使得Ru 原子更趋稳定，不易氧化，使该催化剂在较宽的电位范围仍保持反应活性。在酸性和碱性介质中，Ru@TiO2催化剂均表现出优异的HOR 活性，且具有超强的抗氧化性，甚至在电位高达0.9V 时（一般金属都会生成氧化物）Ru@TiO2催化剂中的Ru 簇仍保持金属性和催化氢氧化特性。

图2 晶格限域Ru@TiO2生长过程中晶格演化[24]

除了金属Ru，金属铱（Ir）、金属钯（Pd）也可以用于催化HOR。查阅大量文献后发现金属Ir、金属Pd作为HOR催化剂研究手段类似，主要研究形貌、组成对HOR 催化活性的影响。下面以金属Ir 说明形貌、组成对催化活性的影响。Zheng 等[25]通过在氩气中高温处理商业化Ir/C催化剂，得到不同尺寸的Ir/C （3～12nm） 催化剂。研究发现，HOR催化活性与低指数晶面相关，Ir纳米颗粒粒径增加会使更多的低指数晶面暴露在催化剂表面，有利于催化HOR。除了调节Ir 的尺寸、形貌，还可以通过合金化来调节Ir 的电子结构，提高催化活性。Wei 等[26]制备了不同的IrM（M=Fe、Co、Ni）合金催化剂，研究发现，无论是在酸性还是碱性介质中，IrNi 均表现出了最优的HOR 催化活性。研究还发现，在酸性介质中，金属M 的引入削弱了Ir-Had之间相互作用力，进而提高催化活性。而在碱性介质中，该作者认为催化剂的亲氧性不能忽略，亲氧性极大影响OHad吸脱附和表面Had覆盖度，进而对HOR催化活性有较大影响。

除了贵金属Ru、Pd 和Ir，非贵金属镍（Ni）也可以作为HOR 催化剂，但是由于纯Ni 有较强的H吸附能，不利于中间产物的脱附。目前主要是通过引入Cr、Mo、Co、Fe、Cu、Ti 与Ni 形成合金改善Ni 的电子结构，进而改善HBE，提高HOR 催化活性[27-30]。除了与金属形成合金提高HOR活性，非贵金属掺杂也可以提高Ni的HOR催化活性。Wang等[31]报道了在氨气氛围下热处理Ni基氰根桥联配位聚合物，得到间隙N 掺杂金属Ni（Np-Ni3N）催化剂。Np-Ni3N催化剂在碱性介质中表现出了优异的HOR催化活性和稳定性。密度泛函（DFT）理论分析表明，在金属Ni 原子间隙中掺杂氮原子极大降低了氢结合能，同时降低了水的形成和解离活化能，因此提高了HOR 催化活性。Hu 等[32]类似地报道在氨气中热处理NiO/C 前体得到了Ni3N 催化剂，Ni3N 催化剂在碱性介质中不仅展现出优异的HOR催化活性，同时拥有与铂相似的析氢（HER）催化活性。结合现代光谱分析发现，与金属Ni 相比，Ni3N中Ni的d带中心下移，同时Ni与C载体间存在电子转移。这一些特性使得氢与氧化物种的吸附能力降低，进而使得Ni3N 具有优异的HOR 和HER活性。

2 ORR催化剂

对于酸性聚合物电解质膜燃料电池而言，Pt及其合金仍然是催化ORR 最好的催化剂。但是由于ORR 反应动力学较慢，往往需要更高的催化剂载量。以商业Pt/C 催化剂为例，一般阳极一侧仅需0.05mgPt/cm2就可以保持很好的催化活性，而在同样电流密度条件下，阴极一侧Pt 的载量高达0.4mgPt/cm2[33]。大量使用贵金属Pt和Pt低储量、高价格之间的矛盾极大地增加了燃料电池成本，严重阻碍燃料电池的商业化进程[34,35]。因此开发高效、高稳定性的非Pt、低Pt氧还原催化剂是PEMFCs的研究重点。

2.1 金属-氮-碳催化剂

在众多的非Pt催化剂中，过渡金属（Fe、Co、Ni、Mn 等）-氮-碳催化剂（M-N-C）因其具有较高的ORR 活性，被认为是最有可能替代Pt 基催化剂的非Pt 催化剂之一。目前M-N-C 的制备方法主要有两类。一是通过将氮源、金属盐、模板、碳源均匀混合后高温热解、酸洗制得。这一类方法主要利用含氮小分子（壳聚糖、三聚氰胺等）与金属盐前体高温热解制备M-N-C 催化剂[36-39]，除了小分子，还可以将含氮高分子分散在模板上后，利用高分子中的N 原子与金属络合，然后高温热解制备M-N-C 催化剂[40-42]。二是利用MOF 分散金属原子的前体，然后高温热解、酸洗制得[43]，其中尤其利用ZIF 制备M-N-C 催化剂。Yin 等[44]通过调节ZIF-8/67 中Zn 和Co 的原子比，然后直接高温热解制备得到Co-N-C催化剂，其中Zn原子可以有效地抑制金属Co团聚（图3），同时Zn在高温下挥发产生大量微孔结构有利于活性位点的暴露，进而提高催化活性，Co-N-C 催化剂在酸性介质中表现出与Pt相当的ORR 催化活性。Zhang 等[45]也报道了类似利用ZIF-8 制备Fe-N-C 催化剂的方法，通过调节前体中Fe含量，实现单原子分散，且Fe-N-C催化剂在酸性介质中表现出不错的ORR 催化活性。除了简单调节ZIF中金属含量外，还可以利用MOF的孔隙特性制备M-N-C 催化剂，即先将金属前体封装在MOF“笼”中，然后高温热解制得M-N-C催化剂。Li 等[46]报道了一种利用尺寸差异制备Fe-N-C 催化剂 的 方 法，其 中ZIF-8 空 腔 尺 寸11.6Å （1Å=0.1nm）、ZIF-8 孔隙尺寸3.4Å、醋酸铁分子尺寸9.7Å。将锌盐、二甲基咪唑和醋酸铁三者在溶剂中混合，制备得到ZIF-8 封装醋酸铁分子前体材料，高温炭化前体材料得到Fe-N-C 催化剂。根据同样的理论依据，Wang等[47]报道了一种利用ZIF-8封装二茂铁（6.4Å）制备Fe-N-C催化剂的方法。

图3 Co NPs-N/C和Co SAs/N-C的制备示意图[44]

在开放体系下热解制备M-N-C 是目前最常见的制备方法，但敞开热解过程中不可避免地存在前体过快流失、催化剂产率低、氮掺杂量低等问题。针对上述问题，Wei 等[48]提出了一种熔融盐（ZnCl2+KCl）“半封闭”辅助制备Fe-N-C催化剂的方法（图4）。采用冷冻干燥方法制备具有三维立体大孔结构的ZnCl2/KCl 低温熔融盐，然后以多孔ZnCl2/KCl 盐为模板、邻苯二胺为前体、过硫酸铵为氧化剂、铁盐为助催化剂，采用固相聚合法在ZnCl2/KCl 盐表面引发邻苯二胺氧化聚合，最后在N2条件下800℃煅烧得到具有大孔微孔结合的Fe-N-C 催化剂。在高温热解过程中，ZnCl2/KCl 在较低温度下形成熔融盐，这种熔融状态的盐创造了一个“半封闭”热解环境，“半封闭”热解环境可以有效避免前体在高温炭化过程中的热解损失和孔结构坍塌，且提高催化剂产率和氮掺杂量。并且ZnCl2+KCl 盐模板能有效地调节催化剂的孔结构，即ZnCl2高温气化后形成的大量微孔可以提供大量催化活性中心，提高催化剂活性位密度，而除去KCl 后会产生大量有利于传质的三维互连大孔结构。这种独特的孔结构不仅有利用暴露更多的活性位点提高催化剂本征活性，而且这种孔结构有利于ORR 反应产物的传输。Fe/N/C-ZnCl2/KCl 催化剂无论是在酸性与碱性介质中均表现出了优异的ORR催化活性，同时H2O2产率较低并展现出优异的循环稳定性，同时在H2-O2电池和Zn-O2电池中均表现出不错的催化活性。

图4 Fe/N/C-ZnCl2/KCl催化剂的制备示意图[48]

Fe-N-C 和Co-N-C 是目前研究最多也是活性最好的M-N-C催化剂[49-51]，但是Fe-N-C和Co-N-C催化剂溶出的Fe2+和Co2+会与ORR的副产物H2O2反应生成活泼自由基（Fenton 反应），加速碳载体、质子交换膜和离子交联聚合物的腐蚀，从而降低电池的稳定性[50]。与Fe、Co 相比，金属Zn 的d 轨道全被电子占据，不会形成高价氧化态离子，不会对电极和膜造成伤害，因此Zn是一种潜在的M-N-C催化剂金属活性中心。Xu等[52]最先报道了Zn-N-C催化剂，该催化剂在碱性介质中表现出与20%商业Pt/C 相当的催化活性，但是由于Zn 前体在高温合成过程中极易气化并被载气带走，导致产物中Zn含量很低，仅仅只有0.3%（质量分数）。为了进一步提高Zn载量，Wei等[53]通过采用极低的升温速率（1℃/min）来控制Zn 盐前体在高温过程中的气化流失速率，得到Zn含量高达9.33%的Zn-N-C催化剂。Zn-N-C催化剂的ORR活性和稳定性测试表明（图5），不论是酸性还是碱性介质中，Zn-N-C催化剂均表现出与传统Fe-N-C 催化剂相当的电化学活性以及更加优异的电化学稳定性。

图5 Zn-N-C-X和Fe-N-C-X催化剂（X为升温速度）在0.1mol/L HClO4(a)和0.1mol/L KOH溶液(b)的极化曲线；Zn-N-C-1催化剂的HRTEM图像(c)以及Zn-N-C-1催化剂的球差校正HAADF-STEM图像(d)[52]

2.2 钯基催化剂

金属Pd 与Pt 有着类似的物理化学性质[54]，且金属Pd 储量相对丰富，是替代Pt 的理想金属催化剂。然而，常规Pd纳米颗粒（NPs）催化剂的ORR催化活性比相应的Pt催化剂低至少83.33%[55-56]，达不到商业使用要求。通过与过渡金属（Fe、Co、Ni等）形成合金可以有效地调节Pd 的电子结构[57-58]，得到与Pt 催化剂相当的ORR 催化活性。但是尽管合金化可以提高Pd 的催化活性，但是由于大部分Pd 原子位于纳米颗粒内部，不能参与催化反应而被浪费。Guo等[59]报道了超薄PdMo合金纳米片催化剂（图6），这种超薄合金纳米片催化剂具有极高的电化学活性比表面积（138.7m2/g），极大地提高了原子利用率。超薄PdMo合金催化剂的ORR质量活性分别是商业Pt/C和Pd/C催化剂的78倍和327倍，并且在30000圈循环稳定性测试后几乎没有活性衰减。DFT计算表明，合金化效应，弯曲的几何形状引起的应变效应以及超薄结构引起的量子尺寸效应协同调节了Pd 的电子结构，优化了与氧、中间产物的结合能，进而大幅度提高ORR催化活性。

图6 PdMo催化剂制备示意图及形貌表征(a)以及PdMo低倍率HAADF-STEM(b)、高倍率HAADF-STEM(c)和TEM图(d)[59]

Wei 等[60]报道了一种自支撑单原子层（SAL）钯（Pd）和钯-钴（PdCo）合金催化剂，为了实现该单原子层结构，以层状化合物蒙脱石（MMT）为限域生长模板，利用其层间空间作为限域反应器，通过控制反应条件使金属在二维层间扩散和生长（图7）。其中大于30nm 的SAL 纳米片即使从MMT层的束缚中释放出来，仍然可保持平面状态，单原子层所产生的高表面能可以通过晶格收缩和褶皱得以释放。而较小的SAL 在MMT 层间保持其平面状态，但去除MMT 之后，形成波纹状赝单层结构纳米片。SAL的特殊结构赋予它特殊的电子结构和配位环境，特殊的电子结构和配位环境赋予SAL特殊催化活性。ORR 测试中，PdCo SAL 的质量活性分别比商业Pt/C和Pd/C高出6.1倍和50.2倍，且具有优异的稳定性。同时PdCo SAL 和Pd SAL 对甲酸氧化也具有相当高的质量活性，分别是Pd/C 的8.3倍和4.8倍。

图7 单层Pd的[111]和[200]晶面结构比较(a)以及单层Pd(b)、纳米单层Pd(c)、单层PdCo合金(d)制备示意图[60]

2.3 低铂催化剂

将Pt 及PtM 合金（M=Fe、Co、Ni、Cu、Ru等）以纳米颗粒的形式均匀分散在高比表面积的碳载体上是目前制备燃料电池Pt 基催化剂最常用的策略[61-67]。对于这种负载型催化剂（图8），存在的主要问题有：①大部分Pt 原子由于处于纳米颗粒内部无法参与催化反应而被浪费，这也是目前燃料电池Pt 用量居高不下，无法大规模商业化应用的关键之一[68-70]；②由于Pt纳米颗粒与碳载体间电子结构差异性大、接触位点少，它们之间只依靠弱相互作用黏附在一起，纳米粒子很容易在载体表面迁移、团聚长大，造成催化剂表面积降低、活性下降，进而导致燃料电池在使用过程中性能逐渐下降、工作寿命缩短、稳定性下降[3,71-72]；③由于PtM合金原子呈无序分布，助催化原子（过渡金属）在燃料电池工况条件下极易发生溶解流失，并且被质子交换膜中的磺酸根基团捕获，使质子交换膜失去质子传导能力，从而导致催化剂和电池性能快速衰减[73]；④碳载体腐蚀引起的Pt纳米颗粒脱落。

图8 碳载Pt基催化剂性能衰减示意图

“多孔开放”结构能够大幅减少Pt 原子的掩埋，是提高Pt 原子利用效率、降低Pt 用量的主要策略之一。Chen等[35]报道了一种PtNi合金纳米框架结构催化剂，将油胺作为封端剂制备的PtNi 多面体合金纳米颗粒再分散在非极性溶剂中（氯仿、己烷），PtNi 多面体逐渐脱合金变为PtNi 框架结构（图9），这种开放式骨架结构的内部和外部催化表面均由Pt-skin 结构组成。Pt-skin 结构极大提高了催化剂的稳定性[74]，同时金属Ni原子可以调控表面Pt的电子结构，有利于中间产物的快速脱附，并且开放骨架结构使更多的Pt原子暴露在催化剂表面。上述特性使得该催化剂具有极高的ORR 催化活性和稳定性。Niu 等[75]报道了具有类似框架结构的PtNi合金催化剂，但是生长机理与Chen等[35]报道的脱合金机理不一样，在原位生长过程中Pt 先被还原到菱形十二面体的14 个轴上，然后金属Ni 再被还原形成铂菱形十二面体，随着反应时间的延长Ni 溶出，同时Pt 迁移到菱形十二面体棱上，最终得到框架结构。Gan 等[73]报道了类似的现象，即Pt优先被还原成六足状凹面纳米晶体，然后Ni 逐步生长在六脚架的凹面。除了开放结构，Pt基纳米线催化剂也有大量的报道，Duan 等[76]报道了一种锯齿状的PtNi 合金纳米线催化剂，该锯齿状纳米线催化剂具有较高的电化学活性表面积及大量的低配位数表面Pt 原子，有利于提高ORR 催化活性，同时指出锯齿状PtNi 合金纳米线与碳载体的强相互作用提高了催化剂的稳定性。

图9 催化剂的制备示意图以及相应的中间产物的TEM图[35]

除了“多孔开放”结构，“中空合金结构”也可以极大地提高Pt 原子利用量率，同时合金化可以调节Pt 的电子结构，进一步提高催化剂活性。目前，Pt 中空结构主要采用牺牲模板法制备[77-79]，但是该方法很难用于制备中空合金，主要是因为该方法要求过渡金属向外扩散速率高于Pt 向内扩散速率，且形成合金需要较高的热力学Gibbs 自由能[80-82]，而置换反应主要在低温下进行，动力学和热力学均不能满足。针对此问题，Wei 等[83]报道了一种基于“空间限域”和“柯肯达尔效应”制备中空合金催化剂的方法，直接将实心Pt 纳米粒子转化为多孔氮掺杂碳（NC）包覆的中空PtFe 合金催化剂（H-PtFe/C@NC）。其合成过程如图10，以Pt/C催化剂为原料，在Pt/C表面分别包覆多巴胺层和二氧化硅层。在高温处理过程中，吸附在多巴胺层的Fe3+被氢气还原并向内扩散，而内部的Pt原子则向外扩散，由于Pt 向外扩散的速度大于Fe 向内的扩散速度，最终形成中空PtFe 合金；而二氧化硅层的存在不仅可以抑制Pt 纳米颗粒在高温过程中的烧结长大，还可以抑制多巴胺前体的快速烧失，有利于在中空PtFe 合金表面形成多孔NC 包覆层。H-PtFe/C@NC 催化剂的ORR 比活性是商业Pt/C 的5倍、质量活性是商业Pt/C的5.1倍，其中NC包覆层的存在极大地提高了H-PtFe/C@NC 的稳定性，经20000圈老化测试后，H-PtFe/C@NC半波电势仅损失7mV，远低于商业Pt/C 的49mV。理论计算结果分析表明，Fe的引入降低了Pt的d带中心，降低了ORR 中间产物吸附能，因此提高了ORR 催化活性。Xia 等[84]最近报道了通过液相还原制备得到维束状铂-镍合金，然后酸处理刻蚀除去多余的Ni，得到具有Pt-skin结构的一维束状铂-镍中空合金纳米笼（PtNi-BNSs）催化剂，PtNi-BNSs 的ORR 质量活性与比活性分别是商业Pt/C 的17 倍和14 倍，同时具有优异的循环稳定性。

图10 基于限域热解H-PtFe/C@NC催化剂制备过程和柯肯达尔效应示意图[83]

对于无序PtM合金中存在的助催化组分过渡金属溶解问题，目前最有效的策略是制备结构有序的PtM 合金[85-87]。有序PtM 合金特有的长程有序的结构不仅使过渡金属的调控作用得到充分发挥，而且与Pt 原子形成更加稳定的化学键，使其不易在酸性条件下溶解，进一步提高其催化活性和稳定性（图11）。Wang 等[86]将氯铂酸、Co 盐和碳载体混合均匀后，在还原气氛中高温处理制备得到有序Pt3Co合金催化剂。与无序Pt3Co合金、商业Pt/C相比，有序Pt3Co合金催化剂的质量活性提高了2倍，比活性提高了3 倍。与无序Pt3Co 合金相比，有序合金独特的结构提高了Pt3Co合金催化剂的稳定性，经过5000 圈循环稳定性测试后，ORR 活性损失最低。并且电镜分析表明有序的核-壳结构保持不变。该作者认为有序Pt3Co 合金高活性和稳定性主要来自富Pt 的壳层和核中Pt、Co 原子有序排列。贵金属Pt 除了与金属Co 形成有序合金，Pt 还可以与Fe、Ni等形成有序合金[88-89]。尽管目前研究表明有序合金能有效抑制过渡金属的溶出，但是大部分文献中有序合金的有序度并不是很高，最近研究表明与部分有序相比，高有序度的有序合金能进一步提高活性和稳定性[90-91]（图12）。Sun等[90]制备了全有序的PtCo 有序合金催化剂（L10-PtCo），全有序L10-PtCo 在半电池测试中表现出优异的ORR 活性，其质量活性和比活性分别是商业Pt/C 的19 倍和38倍，且30000圈老化测试质量活性仅衰减18%。此外，MEA 测试表明L10-PtCo 具有优秀的质量活性与稳定性，且活性与稳定性远超美国能源部标准。

图11 具有Pt-Skin的L10-PtCo催化剂STEM图(a)以及L10-PtCo结构示意图(b)[90]

图12 热驱动界面扩散方法的示意图(a)、PtFe 合金XRD衍射图[(b)、(c)]以及不同Fe3+/Pt进料摩尔比得到的PtFe合金中Fe3+/Pt摩尔比(d)[92]

尽管有序合金能有效地提高催化剂的稳定性，但是制备有序合金都需要在惰性或还原性气体下高温退火处理。在高温退火处理过程中，金属颗粒容易发生烧结、团聚长大，降低了贵金属Pt 的原子利用效率，并且对高温反应过程中的扩散反应机理仍不清楚。在热处理制备中空PtFe 合金的基础上[83]，Wei 等[92]研究了Fe3+/Pt 进料摩尔比和退火温度对催化剂晶体结构和形貌的影响，发现通过精确调控金属Fe3+离子吸附量和热处理温度，不仅可以将实心Pt 纳米粒子转化为中空无序PtM（M=Fe、Co、Ni）合金，还可以制备实心有序PtM合金。即当Fe3+/Pt的进料摩尔比为6时，Fe3+可以在400℃的较低温度下被氢气还原并与Pt 形成有序合金中间体。随着温度的升高，形成的有序金属间化合物中间相转变为无序面心立方PtFe 合金相。而固定退火温度为800℃时，当吸附Fe3+的含量较低时有利于形成实心有序PtFe合金，当Fe3+的含量较高时形成无序PtFe 合金。在此基础上，该作者提出了“基于化学有序能和表面偏析能主导的催化剂结构演变机理”，即在热处理过程中，被还原的金属原子首先与Pt形成PtM有序合金中间体，当热处理温度较高或吸附金属离子较多时，表面偏析能占主导，此时PtM 有序合金发生偏析转变为中空无序PtM合金；当热处理温度较低或吸附金属离子较少时，化学有序能占主导，此时形成的PtM有序合金中间体不发生偏析，继续保持PtM有序合金结构。

对于碳载体腐蚀，目前最常见的策略是采用高度石墨化的新型碳载体（如碳纳米管、石墨烯、碳纳米纤维、有序介孔碳等）。尽管高度石墨化可以在一定程度上缓解碳的电化学氧化腐蚀，但是由于高度石墨化的碳表面往往缺少足够的缺陷或官能团来锚定Pt 前驱物或者Pt 纳米颗粒。因此，高度石墨化碳载体通常需要进行强酸氧化处理来引入极性官能团，但是这些引入的极性官能团又往往是碳腐蚀的根源，由此导致整个石墨化碳载体的腐蚀。

解决碳腐蚀的另外一种策略是开发具有高比表面、高导电性、耐腐蚀及表面含有合适基团的非碳载体材料。本文作者课题组通过HF刻蚀层状碳化物（Ti3AlC2），得到表面富含—OH、—F 的层状Ti3C2载体[Ti3C2X2（X=OH、F）][93]。—OH、—F 官能团成为Pt 纳米颗粒沉积中心，使Pt 纳米颗粒高度均匀地分散在Ti3C2X2载体上（Pt/Ti3C2X2）。与商业Pt/C 相比，10000 次循环伏安老化后，Pt/Ti3C2X2的ESCA 仅降低15.7%，且半波电位基本保持不变，而Pt/C 的电化学活性面积（ESCA）降低了40.8%、半波电位降低21mV。Pt/Ti3C2X2催化剂稳定性增强的原因在于Ti3C2X2具有比传统碳载体更高的电化学稳定性，以及Pt 与Ti3C2X2之间具有更强的结合力。

3 结语

（1）与PEMFCs 相比，APEFCs 中阴极ORR 可以完全不使用贵金属Pt 基催化剂，摆脱了贵金属Pt 的限制，但是在碱性介质中HOR 反应动力学过程大幅度降低，且在碱性介质中HOR 催化机理仍不明确，这是APEFCs 发展的主要障碍。因此研发高活性的碱性HOR 催化剂是未来APEFCs 研究重点。结合目前铂基催化剂HOR 理论研究，本文作者提出一种理论假设，认为Pt 是主催化剂，第二金属的引入不仅改变了Pt 的电子结构提高本征活性，同时第二金属有利于调控催化剂表面的H+、OH-覆盖度，有利于中间产物的快速吸脱附，提高反应速率。希望原位表征和观测技术的发展进一步揭示HOR 在碱性介质中的反应机理，这将为HOR催化剂的设计指明方向。

（2）尽管近年来在酸性介质中非贵金属M-N-C催化剂表现出了Pt/C 相当的ORR 催化活性，但是稳定性（质子化、金属滤失等）仍达不到商业化使用要求，需要进一步提升M-N-C 催化剂的活性、稳定性。因此开发低Pt、高活性、高稳定性的ORR催化剂是实现PEMFCs商业化的关键。Pt基有序合金能极大提高PtM合金的活性、稳定性，但是目前制备有序合金需要在高温下进行，高温下纳米颗粒易团聚长大，开发基于高温制备小尺寸高有序度的有序合金的方法是未来的研究重点。同时碳载体与Pt 基纳米颗粒之间相互作用较弱，金属催化剂在使用过程中容易团聚、长大，催化活性大幅度降低，且在高电压下碳易发生腐蚀。因此开发比碳材料更耐腐蚀且同时增强金属催化剂之间相互作用的新型载体，有利于抑制Pt 金属团聚、脱落，提高Pt基催化剂的稳定性。