生物质热解利用中主要催化剂的研究进展

方书起，王毓谦，李攀，宋建德，白净，常春，3

（1 郑州大学机械与动力工程学院，河南 郑州 450001；2 河南省生物基化学品绿色制造重点实验室，河南 濮阳457000；3 生物质炼制技术与装备河南省工程实验室，河南 郑州 450001）

随着科技水平的提升，对于能源的需求也随之增大。目前，全世界各国的能源结构依旧以煤、石油、天然气等传统化石燃料为主，其燃烧后的排放物不仅会导致严重的环境污染更会加剧生态系统的破坏[1]。随着人们日益对化石燃料进行开采，化石能源危机也开始显露，寻找可再生能源成为全世界人民的必然选择。可再生能源作为近年来世界上增长最快的能源形式，2018—2050 年期间其全球消费量将以每年3%的速度增长[2]。

在众多的可再生能源中，生物质资源是唯一的碳基资源，生物质是指来源于通过光合作用将太阳能转化为各类有机物的植物和其他农作物的总称，2017 年生物基材料以及生物质能源总体规模首次超过了1万亿美元[3-4]。生物质热解是生物质高值化利用的一种重要方式，是指在高温隔绝氧的条件下，利用外界提供的能量将生物质的大分子化学键打碎使其生成小分子的过程，其最终产物是焦炭、气体以及生物油，生物质热解类型如表1所示。由于生物质主要由半纤维素、纤维素和木质素组成，不同的分解温度也会影响最后热解的产物[5]。在225～350℃下半纤维素进行分解，325～375℃下纤维素进行分解，200～500℃下木质素进行分解，其中半纤维素和纤维素在热解后形成挥发性物质，木质素在热解后形成生物炭[6]。在生物质热解高值化利用过程中，生物油最值得关注，因其具有良好的运输性和可燃性，可用于火力发电厂、燃气轮机中的燃烧或者生产化学品、胶黏剂等，具有较高的利用潜力[7]。但生物油理化特性复杂，为酸、醇、醛、酯、酮、酚和木质素衍生的低聚物等的混合物，导致其具有高水分、高含氧量、腐蚀性、不稳定性以及高酸度、高黏度等缺点，直接利用较为困难[8-10]。

表1 生物质热解类型[6]

生物质直接热解产物因具有含氧量较高的缺点，因而无法直接进行利用。快速催化热解技术在直接热解的基础上通过加入催化剂对热解过程进行改善，从而使挥发分成分发生改变，以实现生物油组分的优化[11]。许多研究证明，热解过程中催化剂的存在可以促进生物油的脱氧，提高生物油中碳氢化合物的含量，该技术具有工艺简单、催化剂成本低、转化效率高等优点，多次用于制备芳香烃及液体燃料[12-14]。微波催化热解技术是近年来新兴的热解技术，微波热解的基本原理是对催化剂或生物质原料的表面位点直接加热，可以使其迅速达到指定温度，从而获得活性发生催化反应[15-16]，图1 为微波催化热解的原理示意图。因此，本文总结了近年来关于生物质热解催化剂的相关研究进展，并以此提出结论并进行展望，为以后催化热解制生物油或其他高值化产品提供一定的理论基础。

图1 微波催化加热原理图[15]

一个理想的催化热解过程需要保证以下几点要求[1,17-18]：①可以有效地降低低聚物的二次裂解过程，从而达到降低生物油中大分子物质的含量，以起到提升生物油的稳定性、降低黏度的作用；②可以良好地脱除生物油中的氧，酮是生物油不稳定性的原因，醚和酯类会降低生物油的热值，氮化物会造成环境问题，因而生物油必须要进行脱氧；③对于生物油中的酸性物质可以起到良好的抑制作用，从而达到降低生物油腐蚀性的目的；④降低生物油中的醛类物质，提升其化学安定性；⑤催化剂需要具有良好的使用稳定性，较长的使用周期。

在催化热解过程中，良好的催化剂是保证热解过程顺利进行的关键，其催化剂的选择对于生物油的提质和重整都起着重大的作用。因而众多科研工作者致力于催化剂种类的研发，以寻求使用周期长、生产成本低和使用效率高的绿色催化剂。目前，在热解领域中最常用的催化剂为分子筛、炭基催化剂、金属氧化物、白云石等[19-20]。

1 分子筛催化剂

分子筛是催化热解领域中最常用的催化剂，可单独使用也经常与其他金属进行负载，改性分子筛兼顾了分子筛与金属的双重优点，大大提升了热解效率及热解产物的品质。目前，应用于生物质催化热解领域的分子筛催化剂主要有ZSM-5、HZSM-5、USY、MCM-41等[21]。其中，ZSM-5分子筛具有独特的三维孔道结构，良好的热稳定性和水热稳定性，较强的耐酸和抗积炭性能，其优异的异构化、加氢还原以及择形催化功能使得生物油的性能大大提高（反应机理如图2 所示），ZSM-5 具有两种可调节的不同酸位（Brönsted 酸位、Lewis 酸位），不同硅铝比的ZSM-5 催化剂酸性程度也有很大不同[22-23]。加之价格低廉，ZSM-5 成为了分子筛催化剂中最为常用的一种。目前，ZSM-5主要有4种改性路径[24]：①金属氧化物负载；②构造多级孔道；③贵金属或非贵金属负载；④表面活性位点钝化。

图2 ZSM-5催化生物质热解原理图[25]

1.1 ZSM-5分子筛

方书起等[26]分别利用Fe、Zn 对ZSM-5 进行改性并对木屑和花生壳进行非原位催化热解，发现Fe的负载有利于形成新的孔隙结构，且对酚类物质生成具有促进作用；经Zn/ZSM-5 热解后的生物油芳烃产率最高，且Zn/ZSM-5 对生物油中酸类物质的抑制作用优于Fe/ZSM-5。分子筛催化剂因其独特的孔道结构，在催化热解过程中可以显著提高生物油中芳烃的含量，这一点在Jae 等[27]的研究中得到了证实。Jae 等[27]考察了13 种分子筛（ZSM-23、MCM-22、SSZ-20、ZSM-11、ZSM-5 等）对葡萄糖转化为芳烃的影响，结果表明不同分子筛催化剂的孔径大小是芳烃生成的主导因素，过大的孔径造成分子筛的积炭失活，过小的孔径导致较多含氧化合物的生成。因ZSM-5和ZSM-11的孔道直径分布于0.52～0.59nm 之间，最接近于芳烃的动力学直径，所以二者具有最高的芳烃产率和最少的积炭量。金属Ni 具有较强的脱氢活性，向沸石分子筛中负载金属Ni 可以促进含氧化合物和含氮化合物向芳香族物质进行转化，并对沸石催化剂的水热稳定性有一定的改善[28]。Liu等[29]利用Ni/Cr和Mo2N对HZSM-5 进行负载热解雪松，发现负载浓度为5%的Ni-Mo2N的HZSM-5催化剂具有最高的芳香烃产率，且萘和甲基萘的产率分别降低到2.58%和0.70%。Huynh 等[30]用Cu、Co 和Ni 对HZSM-5 改性，并以苯酚为模化物进行生物油加氢脱氧实验，结果表明Ni/HZSM-5 对苯酚的加氢脱氧活性更强，加入Cu可提高Ni的还原性但对脱氧产物的转化率和选择性有所降低。石坤等[31]利用P/Ni 改性的HZSM-5对竹木进行微波热解，结果表明Ni可以有效提高催化剂的芳构化能力，获得较高的芳烃产量和较低的酮类产量，在热解温度为130℃，P 负载2%、Ni 负载2% 时可以获得最高芳烃产率（32.38%），催化剂积炭量也有了明显的减少。众多实验结果均表明经Ni 改性的分子筛催化剂对芳香烃的选择性明显提高，Ni 改性可以促进氢离子迁移和碳正离子形成，生物油中的烃类物质经过碳正离子脱质子环化形成烯烃，进入分子筛中负载的金属活性位点进行脱氢形成芳烃族化合物，最终实现芳构化能力的增强[32-33]。除负载Ni外，屈丹龙等[34]利用水热法和浸渍法制备了5 种不同的Mo/ZSM-5催化剂对含油污泥进行热解，发现浸渍法制备的MoO3/ZSM-5催化剂芳烃产率最高。Sun等[35]同样利用Mo 负载ZSM-5 对木屑进行热解，发现在600℃下，催化剂/生物质比为10 的条件下，Mo/ZSM-5催化剂可以发挥出最大优势，对多环芳烃的选择性最高且产率达到29.0mg/g。经文献总结[34-37]，氧化钼具有良好裂解生物质、除氧的能力，生物质在Mo 的催化作用下分解生成中间产物，并在ZSM-5分子筛上进一步环化和芳构化，Mo 和ZSM-5 之间的协同作用保证了芳烃的高选择性及产率。IISA等[38]利用氢气预处理的Ga 负载ZSM-5，对松木进行非原位热解，发现烯烃产率大幅上升，芳烃产率略有降低，Ga 以及还原环境对碳氢化合物的产生甚是重要，ZSM-5 的强酸性有利于烯烃的偶联和环化形成芳香烃。表1 总结了一部分ZSM-5 即HZSM-5在催化热解中的应用情况。

表1 ZSM-5分子筛在催化热解中的应用

1.2 其他类型分子筛催化剂

USY分子筛因其良好的酸性和水热稳定性，常用于对热解焦油的改性优化。吴承辉等[42]利用Co、Mg对USY进行负载，发现Co、Mg的负载可以有效地调整分子筛中的B 酸位和L 酸位，且5%Mg/USY具有最高的芳香烃选择性，芳烃总产率增加了15%。Wei 等[43]利用硝酸、盐酸和草酸对USY 分子筛进行水热处理，发现经硝酸和盐酸浸渍的USY分子筛有利于褐煤热解挥发过程中的提质和轻芳烃的形成。Wang 等[44]利用USY 热解丁苯橡胶制备高附加值苯系物，发现催化剂类型对丁苯橡胶的催化降解起着重要的作用，酸位含量高、比表面积大的USY 沸石更适用于热解丁苯橡胶制得苯系物。以MCM-41为代表的介孔分子筛因具有较大的孔径和适中的酸性被广泛用于生物油的特定反应，如苯酚的羟基化和烷基化、碳氢化合物的氧化和脱氧以及芳 烃 的 加 氢 等[45]。Xu 等[46]利 用Ni-Al 基 氧 化 物对MCM-41 进行负载，并对柠檬草残渣进行热解，在450℃的甲醇气氛下，负载率为20%的MCM-41生物油产率最高，且芳香族物质占其90%以上，芳香烃为生物油总含量的60.08%。Shi 等[47]制备Ni/MCM-41 催化剂对生物质与塑料进行共热解，发现Ni 可以有效调节MCM-41 的物化性能，促进纤维素与塑料共热解过程中的协同效应，负载量为25.1%时催化剂可以表现出最优性能。Ni的加入可优化MCM-41的物理结构，对酸性进行调整，随着金属活性位点的加入可以使芳烃及烯烃产率升高，含氧化合物比例降低。近年来，多级孔分子筛开始发展起来，在微孔分子筛中引入介孔可得到多级孔分子筛，多级孔分子筛由于兼备微介孔结构，使得呋喃、酚类等初级裂解产物得以快速进出孔道，对于分子间的传质性能有极大的改观，在微孔中引入介孔对于分子筛的积炭也有极优的改善效果，介孔的加入对于分子筛的酸性及稳定性会造成一定影响，从而间接影响在反应过程中对芳烃及其他目标产物的选择性，因此目前的研究主要集中在多级孔分子筛的结构优化[48-50]。郑云武等[51]利用K2CO3对HZSM-5处理制备多级孔催化剂，发现其颗粒粒径更加均匀，比表面积、孔容、介孔体积及孔径等随K2CO3浓度增大而增大，当K2CO3浓度为0.5mol/L时催化剂性能最优。 综上所述， 将ZSM-5、HZSM-5、USY、MCM-41 以及多级孔分子筛优缺点进行总结，如表2所示。

表2 不同类型分子筛优缺点的比较

2 炭基催化剂

炭基催化剂是由生物炭或活性炭及其负载金属所构成的，因其具有酸性、含氧官能团功能以及良好的孔隙结构，炭基催化剂常被作为原位催化剂用于热解生物油的裂化转化和生物油品质的改善。其对生物油的转化主要与生物炭的孔径、比表面积和其中的矿物质含量有关，炭基催化剂具有良好的抗硫和抗积炭的能力并且具有丰富的碱金属组分，低廉的价格使其逐渐成为研究的重点[54-58]。

杨晓霞等[59]利用半焦及活性炭作为催化剂进行催化热解，发现均可以促进焦油提质且活性炭催化剂使用价值更高。牛永红等[60]以松木热解炭为载体制备载La催化剂（流程如图3所示），发现其对焦油有良好的裂化作用，但在几次循环后，因金属团聚现象的出现导致催化剂活性降低。Guo 等[54]利用K、Fe、Cu对稻壳炭进行负载并将其用于焦油催化重整，发现炭基催化剂的加入促进了多环芳烃向轻质焦油的转化，Fe、Cu 的负载有利于提高稻壳炭的比表面积和孔体积。为验证不同金属负载生物炭的催化性能，庞赟佶等[61]制备Fe-炭基催化剂和Ca-炭基催化剂，得出相同结论，最佳热解温度维持在800℃，催化性能依次为Ca-炭基催化剂＞Fe-炭基催化剂＞生物质炭＞无催化剂。

图3 载La炭基催化剂制备流程图[54]

目前，在研究单一炭基催化剂的催化效果之外，还引入了微波耦合炭基催化剂进行热解，生物炭具有良好的吸波特性[62]，微波热解可以促进合成气高产率且对生物油的提质也有重要作用[63]。将炭基催化剂应用于微波场中可以充分发挥微波的优势，对提升加热速率和催化活性都有重要作用，微波辐射效应对炭基催化剂表面的活化可加强其催化性能，反之生物炭在反应器中的形成可进一步促进微波的吸收，导致更高的温度和更快的反应速率。Shi 等[64]利用炭基催化剂对纤维素生物质（松木、红木等）进行原位催化热解，发现微波效应的加入促进了热裂解和重整反应的发生，炭基催化剂的加入促进了脱水和还原反应的发生，反应原理图如图4所示。Dai等[65]制备纳米Fe-炭基催化剂进行非原位产酚反应，苯酚的选择性可达到91.07%，生物油总产率可达到18706.6µg/mL，微波的高穿透率以及高升温速率促进了苯酚的高产率。

图4 Shi等利用炭基催化剂耦合微波效应制备生物油反应原理图[64]

3 其他类型催化剂

除上述分子筛催化剂及炭基催化剂外，金属氧化物、白云石以及整体式催化剂都经常运用在催化热解中。金属氧化物如CaO、ZnO、ZrO2、CeO2、TiO2被广泛地用于生物质热解气的提质和提升生物油稳定性中，金属氧化物具有催化还原、多价态和酸性等特点对于含氧化合物有抑制作用，可以降低醛、酸和糖等物质的含量[24,66-67]。有研究发现，较为常用的NiO、CaO、CuO 和MgO 在原位催化热解中应用得较多，在非原位催化热解中应用得较少[15]。Zhang 等[68]利用金属氧化物（CoO、Cr2O3、CuO、Fe2O3等）作为催化剂对松木热解，发现钛和镍的氧化物能有效提升焦油产率，促进焦油中的醇、呋喃、酮、酚类组分的产生，钒基氧化物积炭率最高。Miskolczi 等[69]利用MnO3对废旧塑料等有机垃圾进行热解，发现金属氧化物的强脱羧作用可使生物油中脂肪烃和芳烃的产率升高，且促进了热解气中氢的产生。双金属氧化物催化剂通常存在协同作用，与单金属相比，双金属氧化物催化剂的性能可以有较大的提高，并且双金属中金属的种类和比例的改变会对产品的产量和性能产生较大影响，第二活性金属的加入可以有效改善催化剂的电子结构和几何结构，因此通过添加第二活性金属，可以使双金属氧化物催化剂具有更高的活性和选择性[19,70]。与分子筛、金属氧化物催化剂相比，白云石的催化性能相对较弱，但其不易结焦、价格便宜的优良性能也使其成为热解反应中催化剂的候选之一，在热解过程中它可以通过将较重有机物裂解成较轻的馏分，或从含氧物中脱氧，来改善生物油的质量[71-72]。牛永红等[73]利用白云石对松木进行热解，通过Coats-Redferm 法求解动力学参数，发现升温速率的提高和白云石的加入可以降低表观活化能，降低反应能耗，提升热解效率。在Kong 等[74]研究中，提出了整体式催化剂的概念，整体式催化剂是利用陶瓷、金属等载体将活性物质进行包覆，往往用于气相催化以及热解气提质中。整体式催化剂具有比表面积高、压降小且用量少等诸多优点，在原位催化中，高比表面积的整体式催化剂有助于分子间的传热传质，提升热解效率，另外整体式催化剂的使用能够在较大程度上解决热解后催化剂与热解炭分离的问题[20]。Zhou等[20]首次以牛粪为热解原材料，以NiO-Al2O3为活性组分制备整体式催化剂，发现整体式催化剂的使用效果更为良好，且催化性能与整体式催化剂的比表面积呈正相关关系。

总结催化热解中几种常用的催化剂，以及这几种催化剂的优缺点及其产物特性，如表3所示。

表3 常用催化剂优缺点及其产物特性

4 结语

综上所述，催化热解逐渐成为生物质能源的主流研究方向，因而对热解中催化剂的研究也成为重点。本文对近些年来催化热解领域内的主流催化剂进行了总结，针对现阶段所遇到的困难提出了几点建议及展望。

（1）目前，在该领域内所使用的主流催化剂仍然是分子筛和炭基催化剂，负载金属可以使其兼备高比表面积和获得金属活性位点等优点。二者的失活与结焦关系密切，当超过一定的使用次数后，因金属的团聚现象也会出现严重的孔道堵塞。因此，对于二者而言，最佳金属负载量的确定以及如何处理催化剂的再生是目前需要关注的研究方向。

（2）目前有大量研究表明二次烧灼可以实现催化剂的再生，较高的温度可以明显减少积炭的含量。对于未来催化剂再生的研究可以大致遵循两个方向：改变催化剂的孔隙结构、研究出新型的连续反应再生系统。

（3）随着微波热解的不断发展以及人们对微波效应理解的不断加深，应该逐渐将微波热解与催化机制相结合，探究微波效应耦合催化效应的综合机理，从不同方向提升生物油的品质和其他高值化产品的质量。