HZSM-5分子筛中Co物种状态对乙烷催化脱氢性能的研究

辛 建 胥月兵 刘 冰 姜 枫 刘小浩

(江南大学 化学与材料工程学院，江苏 无锡 214122)

乙烯(C2H4)作为工业上一种重要的化工原料，主要由石脑油的蒸汽裂解和流化催化裂解制得，生活中40%以上的有机化学品以及70%以上的石油化工产品均由C2H4生产。由于乙烯分子中含有不饱和碳碳双键，乙烯可以发生加成、氧化、α-H取代等反应，通过聚合、氧化、水合等方法合成聚乙烯、环氧乙烷、乙醇等重要的有机材料[1]。

然而，随着乙烯需求量的不断增加以及石油资源的日益匮乏，乙烷脱氢已成为乙烯增产的重要途径[2]。乙烷脱氢制乙烯受到越来越多的关注，乙烷脱氢催化剂逐步改善[3]。目前，乙烷制乙烯主要分为蒸汽裂解、氧化脱氢(ODH)以及催化脱氢(EDH)三种方式[4]。蒸汽裂解制乙烯指的是在高温条件下通入乙烷蒸汽，通过气相裂解产生乙烯，这种方法制备过程复杂，且能耗较高，易造成环境污染。虽然氧化脱氢法由于氧化剂的引入打破了热力学平衡限制，能够有效抑制焦炭的生成，减少能量消耗。然而，深度氧化反应难以控制，乙烯的选择性低。相反，非氧化性乙烷脱氢(EDH)可以避免与ODH相关的大多数问题。因此，选取合适的催化脱氢催化剂，尽可能提高乙烷单程转化率、降低能耗是乙烷脱氢的关键。关于EDH反应，当前的研究主要涉及基于Pt的催化剂[5]，尽管努力用诸如Sn，Ga，In和Ir等助催化剂来修饰Pt基催化剂的电子和几何结构，但其稳定性仍然受到限制，因这它主要是由于积碳沉积引起的[6-8]。同时，反应和催化剂再生所需的高温也会引起Pt颗粒聚集，从而导致活性降低[9]。此外，大部分学者的研究表明Fe、Co、Ni等过渡金属并不适合作为低碳烷烃脱氢的催化剂，虽然它们具有很高的催化活性，但对于低碳烷烃基本是完全分解，导致积碳和甲烷选择性高。通过分析我们前期Co/HZSM-5催化剂在CH4活化中的研究结果，发现浸渍法制备的催化剂上，Co物种通常存在两种化学状态：与分子筛B酸发生交换而形成的孤立的Co(II)物种和未发生交换经焙烧形成的CoOx物种。这两种化学状态对甲烷芳构化反应中产物分布以及选择性产生了不一样的影响。本文采用浸渍法制备Co/HZSM-5催化剂，通过改变HZSM-5分子筛的硅铝比调控催化剂中Co与CoOx物种的比例，从而影响乙烷C-C键和C-H键的选择性断裂，进而研究HZSM-5分子筛中Co物种状态对乙烷催化脱氢性能的影响，期望为后来的低碳烷烃脱氢方面的研究工作提供理论指导。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂制备

Co/HZSM-5催化剂采用传统的等体积浸渍法制备。室温下，一定量的HZSM-5分子筛(Si/Al=12.5, 18, 40，购于南开大学催化剂公司)浸渍于Co(NO3)2·6H2O水溶液；随后在80 ℃下真空旋蒸2 h，接着120 ℃干燥6 h，并在马弗炉中以2 ℃/min的速率升温至550 ℃焙烧5 h。最后，将所制催化剂均进行研磨、压片、破碎并筛分出粒径为250～425 μm 范围的颗粒用于乙烷催化脱氢性能评价。催化剂中Co负载量为2.0 wt%，根据硅铝比的不同，催化剂记为2Co/HZSM-5(x)，其中x= 12.5，18和40。作为比较，采用相同制备方法同时制备了2Co/SiO2和2Co/Al2O3催化剂。

1.2 催化剂评价

催化剂的催化性能评价在U型石英固定床反应器(内径为1 cm)中进行。0.3 g经干燥的催化剂颗粒装入反应器中后，在20 mL/min的Ar气流下以10 ℃/min的升温速率升温至反应温度600 ℃并稳定10 min；随后，切换10%N2/90%C2H6的原料气流过催化剂床层进行反应。原料气和反应气组成在配有TCD和FID检测器的气相色谱(GC-14B)上在线分析，用于计算原料转化率和产物选择性。具体计算方法可参照相关文献[10]。经分析，反应碳平衡可达96%。

1.3 催化剂表征

在全自动化学吸附仪(BELCAT II，Japan)上进行催化剂的酸性质(NH3-TPD)和Co物种的还原性(H2-TPR)测试。Co物种在催化剂中的化学状态采用UV-vis DR光谱(UV-3000+)分析。反应后，催化剂中的积碳量在热重分析仪(TG，Mettler-Toledo TGA-1100SF)上进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

图1为不同硅铝比HZSM-5分子筛和负载Co物种后的催化剂NH3-TPD曲线。可以看出，新鲜HZSM-5显示两个典型的NH3脱附峰，位于100～300 ℃和300～600 ℃区间内。这两个脱附峰可分别归因于NH3分子在分子筛弱酸(或L酸)和强酸(或B酸)位点上的脱附。随着硅铝比增加，分子筛中桥羟基(-Si-O(H)-Al-)数量会显著下降，造成了分子筛中无论弱酸还是强酸量均明显减少，特别是硅铝比为40的分子筛。担载2 wt%的Co物种后，2Co/HZSM-5(12.5)和2Co/HZSM-5(18)两个催化剂中强酸位点数量明显降低，而2Co/HZSM-5(40)的酸量变化并不显著。这表明前两个催化剂中，部分Co物种在浸渍的过程中已进入HZSM-5分子筛孔道中，应该与B酸位发生了交换作用，形成了高度分散的状态；而后一个催化剂中，因缺乏可促进Co2+离子分散、交换的B酸位点，所形成的Co物种更多地位于分子筛的外表面形成Co氧化物团簇。特别地，对于2Co/HZSM-5(12.5)和2Co/HZSM-5(18)两个催化剂，在550～650 ℃范围内出现了一个新峰，这可能与外表面Co团簇对脱附的NH3分子催化分解而引起的TCD信号变化有关。尽管2Co/HZSM-5(40)催化剂含有更多的外表面Co团簇，但因其很低的NH3吸附量，该峰并未能够被观察到。

图1 不同硅铝比HZSM-5分子筛和2Co/HZSM-5催化剂的NH3-TPD曲线

Co物种在HZSM-5分子筛中存在状态可采用紫外可见漫反射(UV-vis DR)光谱进行分析。图2为相关催化剂的紫外可见吸收光谱图。200～300 nm区域出现的吸收带可归属于二价钴物种，而在300～800 nm区域内出现的宽吸收峰归属于样品表面Co2+或Co3+物种的d-d电子跃迁并可表征为团簇Co物种[11]。2Co/SiO2、2Co/Al2O3和2Co/HZSM-5(40)这三个催化剂在该区域内的吸收值显著较高，反映催化剂中有较多的CoOx团簇物种。而对于2Co/HZSM-5(12.5)和2Co/HZSM-5(18)这两个催化剂，由于这些分子筛的低硅铝较低，能提供更多的B酸位点与Co2+离子交换，使得Co物种在分子筛中得到较好分散，故而产生较少的CoOx团簇。

图2 各种Co催化剂的紫外可见吸收光谱图

进一步采用程序升温还原技术(H2-TPR)对各种催化剂中Co物种还原状态进行分析，结果如图3所示。与纯Co3O4物质的还原过程比较(存在两个典型的还原过程，即300～550 ℃区间Co3O4连续还原为CoO和金属Co[12])，各催化剂上Co物种的还原过程较为复杂，至800 ℃仍未充分还原，表明部分Co物种与载体间存在较强的相互作用。250～400 ℃的H2消耗峰应与分散在分子筛外表面的CoOx团簇被还原为CoO或Co有关，400～550 ℃的H2消耗峰可能归因于与分子筛有一定强相互作用的CoOx的还原过程，而600～800 ℃的出峰可能是由于更小的Co氧化物团簇进入了分子筛孔道内且与分子筛产生了强相互作用所致。2Co/SiO2、2Co/Al2O3和2Co/HZSM-5(40)这三个催化剂在250～550 ℃区间的H2消耗量显著高于另外两个催化剂，这充分表明它们存在大量的Co氧化物团簇，并且这些团簇与载体相互作用弱，较易被还原。这些所观察的结果与之前的NH3-TPD和UV-vis相关结论保持一致，即分子筛中的B酸位点可促进Co2+离子在孔道内的分散，形成交换位上孤立的Co(II)物种或非常细小的、较难还原的CoOx团簇。

图3 各种Co催化剂的程序升温还原(H2-TPR)曲线

2.2 催化剂的催化性能

图4给出了钴基催化剂对乙烷在600 ℃和3 000 mL/(g·h-1) 条件下的催化脱氢性能(乙烷转化率和各产物选择性)结果。结果显示，催化剂的催化性能与载体有密切关系。在SiO2和Al2O3负载的Co催化剂上，在反应最初几分钟内乙烷几乎被完全催化分解，含碳产物主要为甲烷和积碳，无任何芳烃和烯烃产生。由于大量积碳产生，这两个催化剂在反应2小时内迅速失活，乙烷转化率趋向于0。结合H2-TPR结果(图3)，在600 ℃下，催化剂中外表面的CoOx团簇物种应已被充分还原为金属Co，而这些金属Co物种有利于乙烷的C-C键和C-H键的同时断裂[13,14]。类似地，较高硅铝比的HZSM-5(40)分子筛负载Co的催化剂也显示出非常高的初始分解活性并伴随着快速失活，但有趣的是该催化剂活性并未降至0，而是在10～15%间保持相对稳定。此时，含碳产物逐渐转变为烯烃(主要为乙烯)和芳烃，以及少量的低碳烷烃(C1-C3)。在反应结束时(第5小时)，乙烷转化率为10.7%，烯烃和芳烃总选择性接近90%，其中乙烯选择性约为82.5%。

图4 各种Co催化剂对乙烷催化脱氢性能

2Co/HZSM-5(12.5)和2Co/HZSM-5(18)催化剂中可还原的Co物种数量更少，这进一步地抑制了反应初期的乙烷分解。反应后期的产物仍主要为烯烃和芳烃，这与在2Co/HZSM-5(40)催化剂上的情形类似。由于HZSM-5分子筛具有纳米级微孔(0.5 nm)和可供Co2+离子交换的B酸位，这有利于钴在分子筛孔道中形成微小不易还原的CoOx团簇和交换位上含氧Co物种，如-Al-O-Co-O-Al-。从实验结果来看，这些物种的形成有利于抑制C-C键的断裂以及C-H键的深度断裂，从而有利于乙烷高选择性地脱氢生成乙烯。借助于分子筛孔道和催化剂中剩余的B酸位，生成的乙烯可进一步发生齐聚、环化和脱氢等步骤形成芳烃化合物[15-17]。HZSM-5(12.5)分子筛的酸量和酸密度均最大，从而有利于更多的乙烯在2Co/HZSM-5(12.5)催化剂上形成芳烃物质(苯、甲苯、二甲苯和萘等)。在该催化剂上，芳烃的初始选择性达到30%以上。虽然在2Co/HZSM-5(18)催化剂上芳烃的初始选择性更高可达到45%，但是随着反应进行，芳烃的形成受到严重抑制，至反应末期芳烃选择性已接近0。但与此同时，烯烃选择性升至80%以上。

尽管在3个Co/HZSM-5催化剂上，烯烃和芳烃的分布有所差异，但它们的总选择性在反应稳定期内十分接近(图4(f))。这表明芳烃的形成来源于烯烃的生成，而其选择性及稳定性依赖于分子筛的酸性和密度。另一方面，从目前实验结果可推断，虽然Co/HZSM-5催化剂中易被还原的CoOx团簇在反应初期对乙烷具有很高的催化分解活性，但因积碳在其表面快速沉积导致其活性显著削弱，这表明经积碳修饰后的Co/HZSM-5催化剂有利于乙烷选择性脱氢，而这又可归因于Co物种在HZSM-5分子筛孔道中独特的结构与化学状态(如交换位上不易还原的Co2+)。显然，对于SiO2和Al2O3所负载的Co催化剂，载体表面缺乏能与Co2+离子发生强相互作用的基团，因而不能抑制金属Co0物种的形成，并最终导致乙烷完全分解而非选择性脱氢。

2.3 反应后催化剂中积碳表征

图5为反应后催化剂的热重(TG)曲线。可以看出2Co/SiO2和2Co/HZSM-5(40)两个反应后的催化剂上，产生了大量的积碳，约占新鲜催化剂重量的35～37%；而在另两个催化剂上，积碳量仅有约12～14%。TG曲线反映的积碳量变化与它们的活性结果(图4)较为一致，这些积碳主要来自于反应初期乙烷在催化剂中易还原CoOx团簇上的催化分解。这进一步证明乙烷中C-C键和C-H键的选择性断键与Co物种的状态密切相关。

图5 反应后催化剂的热重曲线

3 结论

本文通过传统的等体积浸渍法制备了Co负载量为2 wt%的Co/HZSM-5催化剂，研究了不同硅铝比HZSM-5(Si/Al=12.5，18，25)分子筛作为载体的催化剂在C2H6无氧脱氢反应中的催化性能，主要结论如下：

(1) 催化剂上金属Co物种以及外表面易被还原的CoOx团簇有利于乙烷C-C键和C-H键的同时断裂，导致较高的积碳和甲烷选择性；而与分子筛B酸交换位上Co以及孔道内难以被还原的少量CoOx团簇有利于抑制的C-C键的断裂和C-H键的深度断裂，因而产生良好的烯烃选择性；

(2) 可以通过改变HZSM-5分子筛的硅铝比来调控催化剂中Co和CoOx物种的比例，进而影响乙烯的选择性。