超疏水型生态修复材料的制备及性能影响规律

张 雄，黄文兵，张 恒

（1.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海201804；2.中交港湾（上海）科技有限公司，上海200030）

荒漠化给我国土地资源的可持续利用带来了严峻挑战，严重制约了相关地区乃至全国人口、资源和环境的协调发展。目前主流的生态修复手段是植物固沙，即在沙土上栽种植物，来减缓荒漠化的进程［1-2］。但由于砂质土壤颗粒松散、保水能力差，导致植物的成活率较低，荒漠化综合防治的任务依旧艰巨。

为提高砂质土壤的保水蓄水能力，有学者提出制备一种用于沙土改良的新材料，进而解决生态修复的难题。易志坚［3］制备的土壤“粘合剂”可以赋予砂生态—力学属性，使其具有较强的存储水分、养分的能力。渠永平［4］利用十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）对黏土进行改性，CTAC将松散的黏土颗粒团聚形成固结层，利用其分子的憎水端将黏土间隙变为憎水性，增大了水分运移阻力，因此改性黏土的固沙防渗性能较好。但这两种材料的透气性能暂未进行深入研究，若生态修复材料透气性不佳，会隔断植物根部的呼吸通道，影响植物的正常生长。

防渗透气砂作为近年发展起来的治理沙漠的生态修复材料，其基于低表面能和超疏水的原理，兼具防渗和透气功能，受到了学者的广泛关注。防渗透气砂由于疏水膜的存在，降低了表面能，在颗粒之间形成水分子不能透过但气体可以透过的空隙，从而使得该疏水颗粒在防渗漏的同时满足了透气性要求。超疏水材料的理论模型较多，其中Wenzel模型认为水滴与固体材料接触时，会渗入材料表面凹槽中，增大了接触面积，使得水滴需更高的能量才能完全浸润固体表面，进而强化了材料的防渗性能［5-6］。因此，我们可用疏水树脂对芯料覆膜，再掺加纳米级材料改变表面结构以提升防渗性能，制备出超疏水型的生态修复材料。

秦升益等［7］利用疏水性环氧树脂对砂芯料表面覆膜，掺加膨润土制备得到防渗透气砂，并衍生出便于施工的防渗透气毯。其耐静水高度可达48cm，防渗效果优异。陈延军等［8］研究了防渗透气砂对典型荒漠植物胡杨和密胡杨生长的影响，防渗透气砂显著提高了表层土壤含水率，且节水效益显著，可见防渗透气砂具有广阔的应用前景。但这种生态修复材料的开发仍处于起步阶段，原材料的相关参数及性能特征对综合性能的影响规律尚不明确。

基于此，本文对该类同时具备防渗和透气性能的材料进行研究，通过研究原材料的相关性能参数对该材料的性能影响规律，制备出一种超疏水型生态修复材料，全面提升该材料的综合性能，为生态修复工程提供重要的材料支撑。

1 试验材料与方法

1.1 原材料

芯料：大漠砂，粒径范围0.1～0.6mm，来自内蒙古特新高矿产品有限公司。胶结材料：氟碳树脂、氟硅树脂、氟改性环氧树脂，固含量≥50%，来自上海氟康化工有限公司；有机硅树脂、甲基硅树脂，固含量≥60%，来自上海爱世博有机硅材料有限公司。固化剂：异氰酸酯、二乙烯三胺，来自上海氟康化工有限公司。纳米级材料：沉积型纳米SiO2、气相型纳米SiO2、气凝胶型纳米SiO2，来自广州亿峰化工科技有限公司。

1.2 生态修复材料制备方法

仅掺加胶结材料时：将大漠砂在70～100℃条件下预热，烘干水分后，静置，待其冷却至25℃后，倒入搅拌锅中，加入适量的树脂及对应种类的固化剂搅拌均匀，即制得纯覆膜型生态修复材料。

掺加胶结材料并构建粗糙结构时：待树脂及固化剂掺加结束后，在形成的疏水膜未固化前，加入纳米级材料搅拌均匀，即制得超疏水型生态修复材料。

1.3 生态修复材料性能测试方法

接触角测试参照《GB/T 30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量》测试标准，采用KRUSSDSA25S标准型接触角测试仪，接触角测试精确至0.1°。将生态修复材料置于边长2cm的正方体开口容器中，表面压平，然后置于测试台，测得水滴在生态修复材料表面的接触角。

耐静水高度测试采用自制渗透压测试仪，测试精确至0.1cm。将生态修复材料铺设于规定装置内部，形成2cm的试验层。在装置内部添加一定高度的水并保持一定时间，逐级增加水量直至样品出现漏水现象，记录其能承受的最大高度的水，即该样品的耐静水高度。

透气性测试参照《GB/T 2684-2009铸造用砂及混合料试验方法》测试标准，采用STZ-直读式透气性测定仪，测试精确至1 cm2·（Pa·min）-1。将生态修复材料铺设于装置内部，形成固定形状的试样，通过测定一定体积空气在恒定气压下通过试样所需要的时间，即可得出透气性指数。

2 试验结果及分析

2.1 覆膜材料对生态修复材料性能的影响

对芯料覆膜，是将疏水树脂与固化剂拌合均匀后，利用搅拌等方式包覆于芯料表面，固化作用使得疏水膜牢牢黏附于砂芯料表面，进而降低生态修复材料的表面能。表面能的大小是影响材料疏水性的关键因素［9-10］。当液体与固体接触时，分子之间会相互作用而达到平衡状态。当固体材料的表面能高于水的表面能时，水滴内部的相互作用力低于液固界面间的相互作用力，水滴倾向于在材料表面润湿，此时材料表面为亲水表面，反之形成疏水表面［11］。固体表面自由能越低，越难被润湿。基于此，本节选用表面能明显低于水的几种树脂，对芯料进行覆膜，构建疏水表面。

2.1.1 覆膜材料对疏水性和防渗性的影响

图1为树脂种类及掺量对生态修复材料疏水性和防渗性的影响。

由图1可知，不同树脂覆膜后砂芯料的疏水性和防渗性有显著差异。经氟硅树脂覆膜后的砂芯料的接触角值最大，疏水环氧树脂最小。含氟树脂的表面能一般低于30mN·m-1，这是因为氟原子电负性大，相邻氟原子之间有较大的斥力，对树脂分子中的碳链形成了屏蔽作用［12］。当水滴与含氟树脂形成的膜层接触时，水分子间的内聚力远高于水分子与氟原子间的作用力，因而水滴在含氟树脂表面趋向于收缩成球形，形成较大的接触角，因此用含氟树脂对芯料覆膜可显著提升疏水性能［13-14］。

疏水性是影响材料耐静水能力的重要因素。Vogler［15］发现，当接触角大于65°时水分子与固体表面存在斥力，因此可在一定程度上抵御逐级加水引起的渗透压增大。用氟硅树脂覆膜可显著降低砂芯料的表面能，接触角接近120°，疏水效果较好，进而单位面积的材料表面的斥力可与更大的水压达到平衡，阻止水分从颗粒空隙中渗漏，提升了砂芯料表面的防渗性，在宏观上即表现为耐静水高度的提升。

随着树脂掺量的增加，水滴在砂芯料表面的接触角值增大，但当树脂掺量超过1.0%时，接触角趋于稳定。这说明，当树脂掺量小于0.8%时，不足以在砂芯料表面覆膜完全，仍有亲水表面外露，接触角值较低；且易形成渗水通道，故砂芯料的耐静水高度为0。当树脂掺量大于1.0%时，砂表面被完全包裹，此时生态修复材料的性能完全取决于外层覆膜材料的疏水性。而覆膜材料的表面能是材料的固有属性，不会因掺量的变化而改变，因此接触角值和耐静水高度均趋于稳定。

2.1.2 覆膜材料对生态修复材料透气性的影响

树脂种类及掺量对生态修复材料透气性的影响如图2所示。

生态修复材料的透气性随树脂种类及掺量变化较小，透气性指数均在72～78 cm2·（Pa·min）-1之间。因为透气性主要取决于芯料间堆积形成的空隙率，而不同砂芯料间的空隙率取决于其本身的颗粒的级配、大小等［16］。在本文的掺量条件下，覆膜材料种类及掺量对其透气性基本没有影响。

2.2 芯料级配对生态修复材料性能的影响

芯料的颗粒群特征参数，会对生态修复材料的空隙率产生较大影响，进而影响生态修复材料的防渗和透气性能［17］。基于此，本节从芯料的级配着手，用筛分法将大漠砂筛分为6个粒径范围，并进行复配，研究芯料的级配对生态修复材料性能的影响。经筛分复配得到5种芯料的粒径分布如表1所示。

表1 筛分复配后5种芯料的粒径分布Tab.1 Particle size distribution of 5 core materials after screening

通过引入概率密度分布函数，可得5种芯料的相对标准偏差如表2所示。

表2 筛分复配后5种芯料的相对标准偏差Tab.2 Relative standard deviation of 5 core materials after screening

2.2.1 芯料级配对疏水性和防渗性的影响

定量分析芯料级配对生态修复材料疏水性、防渗性的影响如图3所示。

图3 芯料级配对疏水性、防渗性的影响Fig.3 Effect of grading on hydrophobicity and impermeability

当砂芯料的级配分布逐渐变宽时，生态修复材料的接触角变化不大，耐静水高度增加。这是因为芯料间堆积形成的空隙率降低，其堆积形成的表面更趋近于一个平面，因而水滴在砂表面形成的接触角略微增大。但总体来说，接触角值变化不大，介于115.7°～117.2°之间。芯料间的空隙率与生态修复材料的防渗效果呈负相关，即空隙率越大，生态修复材料的防渗效果越差［18］。芯料级配分布变宽导致生态修复材料的空隙率降低，因此防渗性有一定提升。

2.2.2 芯料级配对透气性的影响

芯料级配对生态修复材料透气性的影响如图4所示。

图4 芯料级配对透气性的影响Fig.4 Effect of grading on air permeability

当砂芯料的级配分布变宽时，生态修复材料的透气性逐渐降低。在土壤中可根据粒径大小将土壤颗粒分为粉粒、砂粒、黏粒，又可根据三种颗粒的含量将土壤质地分为壤土、砂质土壤、黏土等。土壤颗粒粒径越大，空隙率越大，进而透气性越好［19］。在常规种植用的壤土中团粒结构紧密，因此农业上需频繁松土来维持透气性。用STZ-直读式透气性测定仪测得种植用壤土的透气性指数为5 cm2·（Pa·min）-1，而对于我们制备的生态修复材料来说，即便是级配分布最宽的S5，透气性指数也可达70 cm2·（Pa·min）-1，远远高于种植用壤土的透气性指数，完全可以满足植物根部的透气性需求。

2.3 表面粗糙结构对生态修复材料性能的影响

利用疏水树脂在砂芯料表面覆膜，可显著改变砂芯料的表面特性，由亲水状态变为疏水状态，但仍达不到超疏水的性能要求。超疏水理论认为：低表面能和粗糙结构是实现材料表面超疏水的基本条件［20］。在材料已具备低表面能的基础上，可通过增加材料的粗糙度进一步提升材料疏水能力。

为进一步提高生态修复材料的疏水能力，在选取掺量为1%的氟硅树脂将砂芯料覆膜，降低材料表面能的基础上，掺加了3种纳米材料—沉积型纳米SiO2、气相型纳米SiO2和气凝胶型纳米SiO2，以探究纳米级粗糙结构对生态修复材料性能的影响。

2.3.1 表面粗糙结构对微观形貌的影响

对构建粗糙结构后的生态修复材料进行接触角观察和微观形貌表征，结果如图5、6所示。

图5 不同粗糙结构的生态修复材料接触角Fig.5 Contact angle of ecological restoration materials with different rough structures

从图6的生态修复材料的微观形貌分析可知，通过在疏水膜表面添加纳米级材料，使得表面结构更加致密，凹凸程度更大，即此时生态修复材料表面的粗糙程度增大。此时，液滴需要更高的能量浸润生态修复材料，因而在宏观上表面为水滴在其表面的接触角值增加。

图6 不同粗糙结构的生态修复材料微观形貌Fig.6 Micromorphology of ecological restoration materials with different rough structures

对于非理想状态下的液固界面，可用Wenzel模型从理论上分析粗糙结构对接触角带来的影响。如图7所示，Wenzel认为，水滴位于粗糙固体表面上时，会填满粗糙结构带来的凹槽。当体系处于热力学平衡状态时，粗糙表面的接触角和表面粗糙因子r呈正相关，即

图7 非理想状态下液固界面的Wenzel模型Fig.7 Wenzel model of liquid solid interface in non-ideal state

式中：θW为非理想状态下粗糙表面的接触角，θ为理想状态下的本征接触角，r通常大于1。

由Wenzel方程可知，若材料本征接触角小于90°，粗糙度增大会引起θW减小，即材料亲水性增强；若材料本征接触角大于90°，粗糙度增大会引起θW增大，即材料疏水性提高［21］。因此，在生态修复材料表面添加纳米级材料，表面粗糙度会增加使得材料表面更疏水，并达到超疏水的效果。

2.3.2 表面粗糙结构对疏水性和防渗性的影响

纳米级材料掺量对生态修复材料疏水性和防渗性的影响如图8所示。

图8 纳米级材料掺量对疏水性和防渗性的影响Fig.8 Effect of nano material content on hydrophobicity and impermeability

生态修复材料接触角和耐静水高度随纳米级材料掺量的增加而增大，当掺量超过0.3%时，水滴在砂芯料表面的接触角可高于150°，达到超疏水效果。这是因为纳米级材料的加入使得疏水膜表面的凹凸结构更致密，粗糙度增大使得疏水表面更疏水。同时纳米级材料的掺加，对生态修复材料的空隙率影响较小，而超疏水材料可抵御更大的渗透压，增大水分运移阻力，使生态修复材料的防渗性显著提高。

2.3.3 表面粗糙结构对透气性的影响

纳米级材料掺量对生态修复材料透气性的影响如图9所示。

图9 纳米级材料掺量对透气性的影响Fig.9 Effect of nano material content on air permeability

纳米级材料的掺加，对生态修复材料的透气性影响较小。这是因为在毫米尺度的砂芯料表层掺加纳米级材料，对材料的粒径和级配几乎不会造成影响，进而对空隙率几乎不产生影响，而生态修复材料的透气性和空隙率息息相关，因此，在空隙率几乎不变的前提下，生态修复材料透气性几乎不变。

3 结论

（1）覆膜材料的表面能是影响超疏水型生态修复材料疏水性的关键因素，利用氟硅树脂及氟碳树脂对芯料覆膜，可显著改善芯料的表面特性，为保证生态修复材料的疏水性，在选取覆膜材料时，疏水树脂的表面能应小于30mN·m-1；

（2）芯料的级配显著影响超疏水型生态修复的防渗性能，其中，宽级配分布的生态修复材料具有较小的空隙率，能够显著提升防渗性能，在进行芯料选取时，芯料级配分布的相对标准偏差α应大于0.35。

（3）在材料具备低表面能的前提下，在疏水底膜表面构建粗糙结构，是进一步提升生态修复材料疏水性的关键；纳米级材料的加入，使得生态修复材料表面的粗糙程度增大，显著提高了材料的防渗性能。用掺量为1%的氟硅树脂对大漠砂覆膜后，加入掺量为0.3%的纳米SiO2在表面构建粗糙结构，所制得的超疏水型生态修复材料耐静水高度可达48cm。

作者贡献说明：

张雄：提出研究选题，设计研究方案，设计论文框架，提供技术和材料支持，审核论文；

黄文兵：实施研究过程，调研整理文献，撰写论文；

张恒：指导实验和论文撰写，指导数据分析，修订论文。