类Fenton氧化法处理难降解工业废水的研究现状

邢镇岚，满心祁，李亚峰

（1.沈阳建筑大学 市政与环境工程学院，辽宁 沈阳 110168； 2.中电系统建设工程有限公司，北京 102488）

近年来，随着我国工业快速发展，难降解工业废水的大量排放，对环境以及人们的身体健康都造成了非常恶劣的影响[1]，目前经济有效的处理难降解工业废水废水是当务之急。Fenton 氧化法具有强氧化性，H2O2在Fe2+的氧化作用下产生羟基自由基（·OH），具有强氧化性[2]，类Fenton 氧化法作为传统Fenton氧化法的改良不仅加强了处理效果还有效节约了资源[3]。本文重点针对Fe 催化的常规类Fenton 体系和强化类Fenton 体系进行综述，从Fe0/H2O2、Fe3O4/H2O2、Fe3O4负载型类Fenton 体系和电-类Fenton 氧化法、光助类Fenton 氧化法、微波强化类Fenton 氧化法、超声波强化类Fenton 氧化法几方面进行阐述。

1 常规类Fenton体系处理难降解工业废水的研究现状

工业废水通常具有色度高、有机物组成复杂等特点[4]，同时兼具水量大、毒性大的特点[5-6]，传统的Fenton 氧化法难以有效处理，针对Fenton 氧化法中的不足，在传统Fenton 氧化法的基础上，衍生出了铁类、铁氧化物以及掺杂了除了铁以外的金属等类Fenton 氧化法[7]，不仅解决了Fenton 氧化法H2O2投加量大的问题[8]，实现了催化剂的重复利用，还避免了铁泥的二次污染[9]，处理效果较好。同时通过超声波、微波等强化方式，更加强了Fenton 氧化法的处理效果。

1.1 Fe0/H2O2类Fenton 体系

Fe0/H2O2类Fenton 体系，仅通过投加铁粉实现对 Fenton 体系的强化作用，蓝惠霞[10]等采用Fe0/H2O2类Fenton 氧化法处理制浆中断废水，研究了反应初始pH 值、H2O2的投加量、铁粉投加量和反应时间对制浆中断废水处理效果的影响。试验结果表明，当初始pH=3，H2O2的投加量为0.32 mL·L-1、铁粉投加量为1.5 g·L-1时反应40 min，CODcr的去除率 为 79.21% 。SEGURA[11]等采用超声辅助Fe3O4/H2O2类Fenton 体系降解苯酚，试验结果表明，短时间的超声波辐射，成功地实现了苯酚的矿化，反应24 h 矿化达到90%。就总有机碳（TOC）而言，超声波辐射还增强了Fe0/H2O2类Fenton 系统的活性。FAHNG[12]等采用在常规生物处理以后，用Fe0/H2O2类Fenton 氧化法作为深度处理法，处理煤化工废水中的顽固性化合物。试验研究表明，当初始pH=6.8、H2O2的投加量为25 mmol·L-1、Fe0的投加量为2 g·L-1时，COD 的去除率为66%，脱色效率为63%。Fe0/H2O2类Fenton 体系操作简便，适用于大规模处理工业废水，但去除率较低。

1.2 Fe304/H2O2类Fenton 体系

Fe3O4/H2O2类Fenton 体系因Fe3O4具有磁性[13]，易回收，可最大限度地节约成本。张宝营[14]采用 Fe3O4/H2O2类Fenton 法与微波联合处理罗丹明B 染料废水，微波反应器设定300 W。试验结果表明，在pH=4，罗丹明B 的质量浓度为100 mg·L-1，H2O2的投加量为5.0 mL·L-1，Fe3O4的用量为1.25 g ·L-1，在80 ℃的条件下反应5 min，罗丹明B 的脱色率几乎达到100%。龙开先[15]等采用 Fe3O4/H2O2类Fenton氧化法，研究 Fe3O4粒子对亚甲基蓝废水的降解情况，研究表明在pH=3 时处理效果最好，质量浓度为10 mg·L-1的亚甲基蓝反应9 h 时，去除率可达到98.69%，时间若延长至21 h，亚甲基蓝可以几乎被完全降解。Fe3O4/H2O2类Fenton 体系不仅节约成本，而且反应时间短、污染物处理率高，已经被广泛用于工业污水处理中。

1.3 Fe3O4负载型类Fenton 体系

Fe3O4负载型类Fenton 体系主要通过Fe3O4与TiO2、PAC 等新型材料结合成的负载型催化剂加快反应速率[16]，复合型材料内部蓬松多孔[17]，让Fenton 体系与污水充分接触反应。张姗姗[18]等采用 Fe3O4/TiO2复合物与H2O2组成类Fenton 体系，对3,4-DCBTE 的处理效果进行研究。在最佳反应条件pH=3、H2O2的投加量为45 mg·L-1、n（Fe3O4）∶n（TiO2）=1∶1、反应温度40 ℃时，3,4-DCBTE 的去除率达到99.1%。马翠[19]等制备锆柱撑膨润土负载纳米Fe3O4材料，应用于多相类Fenton 体系中，对老龄垃圾渗滤液进行处理。试验结果显示，当初始pH=2，H2O2浓度为0.1mmoL·L-1，催化剂质量浓度为1.0 mg·L-1，COD 去除率达到68%。Fe3O4负载型类Fenton 体系中，经过催化氧后，大分子物质、难降解有机物被分解成了易处理的小分子物质，尤其对处理酸类化合物去除效果明显。

2 强化类Fenton氧化法处理难降解工业废水的研究现状

虽然类Fenton氧化法在一定程度上改善了传统Fenton 氧化法的不足，但仍有一些问题没有解决，例如pH 的适用范围小、运行处理成本高[20]、许多类Fenton 反应体系还会出现铁离子溶出的现象，因此还需要进一步的研究。许多研究学者采用强化类Fenton 氧化法，来改善类Fenton 氧化法的不足。

2.1 电-类Fenton 氧化法

近年来电Fenton法已经被广泛应用于国内外工业废水处理中，相比之下，电-类Fenton 催化氧化体系具有更强的氧化性，并能节省反应时间。李常青[21]等采用光谱纯石墨和负载型FeOOH 组成了电-类Fenton 催化氧化体系，对石化反渗透浓水进行处理。试验表明，H2O2分两段加入，每次投加1.0 mL，反渗透浓水进水COD 质量浓度235 mg·L-1，槽电压设置为4 V，催化剂填充体积分数为40%的条件下反应2.5 h，COD 的去除率可达到82.1%。张佳发[22]等分别研究了电-Fenton 法和电-类Fenton 法对染料普施安红和分散蓝的去除效果。试验表明，对染料普施安红的脱色和矿化上，电-类Fenton 法明显优于电-Fenton 法，前者电解1 h，矿化率约达50%，后者电解2 h，矿化率才约为20%。而分散蓝没办法用电化学氧化法进行有效的脱色和矿化。

2.2 光助类Fenton 氧化法

光辅助类Fenton 法与电-类Fenton 法相比具有安全、可靠性高的优点，利用紫外光辐照，加速反应进行。班福忱[23]等研究了光助非均相类Fenton 法对硝基苯酚废水的处理效果。试验表明100 mL 质量浓度为200 mg·L-1的硝基苯酚废水，调节初始pH=4，当催化剂Fe-Ce/Al2O3投加量为100 g·L-1、H2O2的投加量为150 mmol·L-1的条件下反应100 min 后，硝基苯酚的去除率为 98.9%，COD 的去除率为73.1%。林金清[24]等采用光助类Fenton 氧化法降解结晶紫染料废水。试验表明，紫外光对结晶紫染料废水的脱色和矿化都起到了促进作用。当pH=2.7、H2O2的投加量为340 mg·L-1、Fe3+质量浓度28 mg·L-1的条件下反应80 min，结晶紫的脱色率接近100%。紫外光的辅助加速了·OH 的生成，从而加快了硝基苯酚的降解，紫外线存在于太阳光之中，利用日光进行催化也成为了学者们研究的课题。

2.3 微波、超声波强化类Fenton 氧化法

类Fenton 体系中，经过微波、超声波的辐照，可形成空化泡[25]，破裂可产生极大键能，加快反应进行。吴娜娜[26]等选择活性艳红X-3B 染料废水为目标对象，用微波强化类Fenton 法进行处理。试验表明，微波的辅助对类Fenton 法降解活性艳红X-3B染料废水起到协同作用，在最佳反应条件下，色度最高可去除99.08%，COD 最高可去除89.12%。

肖鹏飞[27]等选择六氯苯污染土壤淋洗液作为研究对象，研究了超声波强化类Fenton 法对其的降解效果和影响因素。试验结果表明，采用超声波强化类Fenton法对土壤淋洗液里的六氯苯污染物进行处理，比单独用类Fenton 法处理或者单独用超声波处理时的处理效果明显增强，处理后的水质效果更好，最优反应条件下，土壤淋洗液里的六氯苯和COD 的去除率都在80%以上。通过波的空化作用，促使H2O2和H2O 分解产生更多的·OH，减少H2O2的投加量，降低成本，并且在COD 浓度较高的情况下也有比较好的去除效果，因此微波、超声波强化类Fenton 氧化法在工业废水处理中有良好发展前景。超声波的空化反应区域示意图如图1 所示。

图1 超声波空化效应反应区域示意图

3 总结与展望

上述研究表明类Fenton氧化法能够有效地降解废水中的有机污染物，相比传统Fenton 体系，pH值的适用范围较宽，反应速率更快，节约成本，在难降解工业废水的处理方面应用广泛。强化类Fenton 氧化法通过紫外线、微波、超声波等强化，与类Fenton 体系结合，将成为难降解工业废水处理的研究热点。