气相色谱法测定酒中甲醇含量的不确定度评定

徐 晓，景思远

（1.乌兰察布市检验检测中心，内蒙古乌兰察布 012000；2.乌兰察布市产品质量计量检测所，内蒙古乌兰察布 012000）

1 酒中甲醇含量的测定

1.1 测定依据

国家标准《食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》（GB 5009.266—2016）。

1.2 测定试剂

甲醇、重蒸蒸馏水。

1.3 测定仪器

岛津GC-2010plus气相色谱仪、BSA224S-CW电子天平。

1.4 测定原理

用蒸馏去除发酵酒及其在配制过程中不挥发的物质，加入内标通过色谱分离，氢火焰离子进行检测来判断它的时间稳定性。以内标法计算出甲醇的含量。

1.5 测定过程

依据《食品安全国家标准 食品中甲醇的测定》（GB 5009.266—2016）中规定设置好气相色谱仪各项指标参数。①柱温（程序升温）。起始的热量保持在40 ℃，时间为1 min，以40 ℃/min的速度升温到130 ℃，再用20 ℃/min的速度提高温度到200 ℃，保持5 min。②气相色谱仪参数设置。气化温度250 ℃、检测温度250 ℃、柱流量（N2）1 mL/min、分流比20∶1、进样量1.0 μL。

称取0.5 g甲醇定容100 mL配制甲醇标准储备液，称取2.0 g叔戊醇定容100 mL配制叔戊醇标准溶液，然后配制甲醇质量分别为100 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、800 mg/L和1 000 mg/L的一系列标准溶液，分别用10 mL的标准工作液放在5个试管中，吸取100 mL的样品放在500 mL的蒸馏瓶内注入100 mL的水，用100 mL的容量瓶作为冰水冷却，打开冷却水不断地慢慢加热蒸馏收取蒸馏水达到标准后，吸取10 mL的溶液放入试管中加入标准溶液以备后用[1]。

2 数学模型

式（1）中：X-试样中甲醇的含量，单位为g/L；C-试样的酒精浓度；P-从标准曲线得到的试样溶液中甲醇的浓度，单位为mg/L。

3 不确定度分量的主要来源及分析

从测定过程与数学关系当中进行分析，检测酒中甲醇含量的不确定来源的过程，判断过程的重复性标准的配备式样的准备以及气相色谱仪器等。气相色谱法酒中甲醇含量含量测定的不确定度来源主要有[2]：①测量结果重复性引起的不确定度u(rep)；②天平称量引起的不准确度u(m)；③标样的配制引入的不确定度u(r)，包括甲醇试剂的纯度u(r1)、叔戊醇纯度u(r2)、容量瓶校正引起的不确定度u(r3)、天平称量引入的不确定度u(r4)；④检测试样的配制引入的不确定度u(f)，包括叔戊醇的纯度u(f1)、容量瓶校正引起的不确定度u(f2)、移液管校正引起的不准确度u(f3)；⑤气相色谱引起的不确定度u(q)。

分析检测过程中不确定度的特点可知，不确定度u(rep)应用A类评定方法，u(m)、u(r)、u(f)、u(q)应用B类评定方法。

4 测量不确定度的评定

4.1 测量结果重复性引起的不确定度u(rep)

酒中甲醇含量重复性测量数据为0.055 41 g/L、0.052 77 g/L、0.054 10 g/L、0.055 80 g/L、0.052 60 g/L、0.056 03 g/L、0.050 24 g/L、0.050 67 g/L和0.055 73 g/L，则其平均值为0.053 706 g/L，计算由重复性测量引入的不确定度为[3]：

4.2 天平称量引入的不确定度u(m)

（1）实际的质量与读数之间的最大差距，按照说明书为0.2 mg，按照均匀的原则将把标准天平线性引入评判的不确定性视为0.2 mg，按均匀分布处理，天平线性引入的标准不确定度um(a)为：

（2）称量所用天平的分辨率为0.1 mg，根据JJF 1059—1999标准，由分辨率导致的不确定度按均匀分布计算。因此，天平分辨率引入的不确定度um(b)为：

通常称取物质时经两次独立称量，一次是毛重，一次是空盘，2次的线性影响是不相关的，因此不确定度分量必须计算两次，则由试样称量带来的不确定度为[4]：

4.3 标样的配制引入的不确定度u(r)

标样的配制所导致的不确定性来源因素，主要是甲醇试剂的浓度u(r1)、叔戊醇的纯度u(r2)、容量瓶校正引起的不确定度u(r3)和天平称量u(r4)4个线性影响不相关的因素所确定的。

4.3.1 甲醇试剂的纯度u(r1)

甲醇试剂纯度p=99.5%，因而可认为0.5%是p=100%分布区间，而半宽a=0.005，按矩形分布评定其标准不确定度，相对不确定度

4.3.2 叔戊醇的纯度u(r2)

叔戊醇纯度p=99.7%，因而可认为0.3%是p=100%分布区间，而半宽a=0.003，按矩形分布评定其标准不确定度，相对不确定度为

4.3.3 容量瓶校正引起的不确定度u(r3)

A级容量瓶在20 ℃时的允许差为±0.03 mL，按三角形分布其标准不确定度为相对不确定度

4.3.4 天平称量引入的不确定度u(r4)

天平称量在标样中影响较大，标样配制浓度也较低，因此要充分考虑该因素，但已在天平称量不确定度中考虑，因此不再计算。

因此，标样配制引起的相对标准不确定度为：

4.4 检测试样的配制引入的不确定度u(f)

检测试样的配制引入的不确定度包括叔戊醇的纯度u(f1)、容量瓶校正引起的不确定度u(f2)。

4.4.1 叔戊醇的纯度u(f1)

叔戊醇纯度p=99.7%，因而可认为0.3%是p=100%分布区间，而半宽a=0.003，按矩形分布评定其标准不确定度相对不确定度为

4.4.2 容量瓶校正引起的不确定度u(f2)

样品定容于100 mL容量瓶中，A级容量瓶在20 ℃时容量允差为±0.03 mL，按三角形分布其标准不确定度为相对不确定度

则试样前处理引起的相对不确定度为：

4.5 气相色谱引起的不确定度u(q)

对于气相色谱仪结果的影响因素，有注射的刻度误差及样本和本身系统的操作误差，定量的重复性确定为1.4%，说明对于气相色谱仪不确定度评定的因素影响，都是在重复性误差所控范围内的。评定的不确定性程度按照三角分布，其不确定度

4.6 合成标准不确定度

合成标准不确定度各组分见表1。

表1 合成标准不确定度各组分

通常影响因素较少时，占不确定度最大分量1/3以下的因素不考虑。最大分量为0.017 0，其1/3值为0.005 7，因此0.000 085、0.000 122 5在0.017 0的1/3以下，所以不考虑，则合成相对标准不确定度[5]：

5 扩展不确定度Ux

扩展不确定度Ux=kuc(x)，其中k为包含因子，取k=2。即Ux=kuc(x)2×0.004 453=0.008 906=0.008 9 g/L。

6 报告结果

该酒中甲醇含量为（0.053 706±0.008 9）g/L，k=2。