化学聚合条件对活性碳纤维/聚苯胺复合材料电容性能的影响*

田 园，金 政，张燕丽

（1.黑龙江中医药大学 实验实训中心，黑龙江 哈尔滨 150040；2.黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

超级电容器因其性能稳定、充放电速度快、使用寿命长、成本低等优点，作为一种功率型能量存储器件其开发与应用受到广泛认可[1，2]。电极材料是超级电容器的灵魂所在，碳材料因其原材料丰富、价格低廉环保等特点，使其在超级电容器碳基电极材料的应用上扮演着重要的角色[3]。导电聚合物类电极材料具有电导率范围较广、温度范围较宽、充放电时间短、价格低廉且环境友好的优点[4]。但上述电极材料在各自应用过程中表现出的碳材料的比电容较小、导电聚合物材料在充放电过程中骨架易被破坏等缺点，制约着其进一步的应用。

本文研究了活性炭纤维/聚苯胺复合材料的制备方法，重点讨论了HCl 和（NH4）2S2O8的用量、氧化剂滴加的时间对电容性能的影响。

1 实验部分

1.1 仪器及药品

Spectrum one 型傅里叶红外光谱仪（美国Perkin Elmer 公司）；S4800 型扫描电子显微镜（日本HITACHI 公司）；LK98BⅡ电化学分析系统（上海辰华仪器有限公司）。

苯胺（AR 天津市光复科技发展有限公司）；HCl（AR 哈尔滨新春化工产品有限公司）；（NH4）2S2O8、KOH，均为分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；无水乙醇（AR 天津市富宇精细化工有限公司）。

1.2 活性碳纤维/聚苯胺复合材料的制备

在室温下，将一定量的稀释的浓HCl 与苯胺和制备的活性碳纤维混合搅拌均匀，置于三颈瓶中经超声后滴加一定浓度的氧化剂（NH4）2S2O8溶液，聚合3h 后经过滤、蒸馏水和乙醇洗涤，在60℃下真空干燥，得到最终的样品。

1.3 性能测试

1.3.1 傅里叶变换红外光谱仪采用Spectrum one 型傅里叶变换红外光谱仪（美国Perkin Elmer 公司）对复合电极材料进行表征。

1.3.2 形貌测试选用S4800 型扫描电子显微镜（日本HITACHI 公司）经喷金处理，对复合电极材料进行形貌测试。

1.3.3 循环伏安测试

利用测试电极：活性碳纤维/聚苯胺复合电极材料，辅助电极：铂电极，参比电极：汞/氧化汞，三电极体系在LK98BⅡ微机电化学仪分析系统下，6mol·L-1的KOH 溶液中，扫描速率为1mV·s-1下，将制备的复合材料分别用作负极材料和正极材料测定循环伏安曲线，扫描范围分别为-0.6～0.4V 和0～0.7V。最后根据公式（1）计算材料的比电容值：

式中 Cp：电极材料比容量，F·g-1；i：充放电电流的强度，A；v：点位扫描的速度，V·s-1；m：电极上的活性物质质量，g。

2 结果与讨论

2.1 HCl 浓度对活性碳纤维/聚苯胺复合材料的影响

2.1.1 红外光谱分析

图1 为苯胺与HCl 物质的量比不同时复合材料的红外光谱图。

图1 苯胺与盐酸物质的量比不同时复合材料的红外光谱图Fig.1 IR spectra of the composite materials at various ratios of aniline and hydrochloric acid

由图1 可知，虽然HCl 浓度不同但表现出的红外光谱谱图是基本一致的，因此，制备的活性碳纤维/聚苯胺复合材料主链的结构是基本相同的。并且红外谱图中包含了聚苯胺结构中所有的吸收峰，出峰的位置几乎相同，可见聚苯胺的结构没有改变。随着HCl 浓度逐步增大，聚苯胺在3490～3400cm-1处的N-H 伸缩振动峰以及活性碳纤维在875cm-1处的C-C 伸缩振动吸收峰均有增强，可见活性碳纤维与聚苯胺复合后的相互作用加大。

2.1.2 对活性碳纤维/聚苯胺复合材料表面形貌的影响

图2 为苯胺与HCl 物质的量比不同时复合材料的电镜图。

图2 苯胺与盐酸物质的量比不同时复合材料的电镜图Fig.2 SEM images of the composite materials at various ratios of aniline and hydrochloric acid

由图2 可见，聚苯胺生长在活性碳纤维上，但有棉絮状聚苯胺及活性碳纤维断裂的现象产生，在室温下当苯胺与HCl 物质的量比为1∶2 时，制备的复合材料聚苯胺分布均匀，提高了聚苯胺的利用率，可有效提高复合材料的导电性。

2.1.3 对活性碳纤维/聚苯胺复合材料电容性能的影响

图3 为苯胺与HCl 物质的量比不同时聚合复合电极的循环伏安曲线。

图3 苯胺与盐酸物质的量比不同时聚合复合电极的循环伏安曲线Fig.3 CV curves of the composite electrode materials at various of aniline and hydrochloric acid

由图3 可见，当活性碳纤维/聚苯胺作为负极材料时，比电容值随着HCl 浓度的增大表现出先升高后降低的特点，通过公式（1）计算，在苯胺与HCl 二者物质的量比为1∶2 时的比电容值最大，是494.20F·g-1。当其作为正极材料时HCl 浓度对比电容值影响不明显，在二者物质的量比为1∶2.5 时，比电容值为419.04F·g-1。

2.2 氧化剂用量对ACF/PANI 复合材料的影响

室温时苯胺与HCl 的物质的量比为1∶2 时，探究氧化剂用量对活性碳纤维/聚苯胺复合材料的形貌、电化学性能影响。

2.2.1 对活性碳纤维/聚苯胺复合材料表面形貌的影响

图4 是氧化剂用量不同时复合材料的电镜图。

图4 氧化剂用量不同时复合材料的电镜图Fig.4 SEM images of the composite materials at various dosage of oxidant

由图4 可见，随着（NH4）2S2O8用量越大，聚苯胺在活性碳纤维上的生长越紧密，当氧化剂（NH4）2S2O8与苯胺用量比为1∶1 时，搭建成一个均匀的网络结构，有效加大了与电解液的接触面积，提高了聚苯胺的利用率。但随着氧化剂用量加大，单体过剩，反而使聚苯胺的利用率降低。

2.2.2 对活性碳纤维/聚苯胺复合材料电容性能的影响

图5 是氧化剂用量不同时复合材料的循环伏安曲线。

图5 氧化剂用量不同时复合材料的循环伏安曲线Fig.5 CV curves of the composite electrode materials at various dosage of oxidant

由图5 可见，将制备的复合材料分别用作负极材料和正极材料时的循环伏安曲线图，经公式（1）计算得到，在用作负极材料时，氧化剂的用量越大，比电容值呈现先升高再降低的趋势，当苯胺和（NH4）2S2O8的物质的量比为1∶1 时，复合电极材料的比电容值达最高峰，为500.77F·g-1。在用作正极材料时，比电容值随着氧化剂用量加大，变化不大。

2.3 氧化剂滴加时间对活性碳纤维/聚苯胺复合材料的影响

在室温下，当HCl∶（NH4）2S2O8∶苯胺为2∶1∶1 时，探究氧化剂滴加的时间对活性碳纤维/聚苯胺复合材料的影响。

2.3.1 对活性碳纤维/聚苯胺复合材料表面形貌的影响

图6 为氧化剂滴加时间不同时复合材料的电镜图。

图6 氧化剂滴加时间不同时复合材料的电镜图Fig.6 SEM images of the composite materials at various of dropping oxidant times

由图6 可见，在氧化剂滴加时间为1.5h 时，聚苯胺均匀、致密地生长在活性碳纤维上，增加了复合材料与电解液的接触面积，提高了反应效率，表现出较好的效果。

2.3.2 对活性碳纤维/聚苯胺复合材料电容性能的影响

图7 为氧化剂（NH4）2S2O8滴加时间不同时，将制备的复合材料分别用作负极材料和正极材料时的循环伏安曲线。

图7 氧化剂滴加时间不同时复合材料的循环伏安曲线Fig.7 CV curves of the composite electrode materials at various of dropping oxidant times

由图7 可见，当作为负极材料时，氧化剂（NH4）2S2O8的滴加时间是1.5h 时，材料的比电容值达最大，为775.24F·g-1。当用作正极材料时，循环伏安曲线出峰位置对称，在氧化剂滴加时间为1.5h 时的比电容值可达1178.05F·g-1。

3 结论

（1）活性碳纤维/聚苯胺复合电极材料可同时用作超级电容器的正、负极材料，但作为正极材料时，表现出相对稳定、优越的电性能。

（2）在室温下，活性碳纤维/聚苯胺复合材料的最佳原位聚合条件是：苯胺和HCl 物质的量比是1∶2；苯胺与（NH4）2S2O8（氧化剂） 的物质的量比是1∶1；（NH4）2S2O8（氧化剂）的滴加时间是1.5h。