聚苯胺浅析

张艳

一、概述

一百多年聚苯胺就已经被发现，但只用作颜料，被称为“苯胺黑”。1987年，人们广泛接受AG.MacDiarmid提出的苯式和醌式结构共存的模型。依据氧化程度的不同，聚苯胺可以分为还原态、氧化态及本征态，且不同状态下的聚苯胺可以相互转化。其中还原态和氧化态聚苯胺均为绝缘体，本征态聚苯胺在适当的掺杂方式下还具有导电性。

依据电导率的大小不同可将物质分为绝缘体、半导体、导体和超导体。在20世纪70年代前还没有“导电高分子”的概念，人们一直将有机聚合物当作是绝缘体来使用。直到1984年，人们首次发现对聚乙炔进行P型掺杂获得类似金属的导电性，这一传统观念才逐渐打破，随后人们继续研究开发了一系列的导电聚合物。作为一种典型高分子材料，聚苯胺具有良好的导电性，且合成工艺简单，它的发现打破了高分子是绝缘体的传统观念，推动了导电高聚物领域的研究和发展。聚苯胺以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。以其为基础材料，目前正在开发许多新技术，对聚苯胺的结构、物理化学性能、合成、掺杂、独特的光电磁性能、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。

二、聚苯胺的基本性质

1.可溶性

因为聚苯胺具有刚性链且链间存在很强的作用力，故溶解性能很差，其应用也被极大的限制。目前，科学家，主要通过化学复合、结构修饰、乳液聚合等方法获得水溶性或可溶性的导电聚苯胺。

2.导电性

导电性是聚苯胺重要的特性之一。本征态的聚苯胺具有很低的电导率，但通过质子酸掺杂或氧化可以实现绝缘体与导体之间的相互转化，提高导电性。聚苯胺的导电性受很多条件的干扰，如分子链结构、温度、湿度等。

3.光电性质及非线性光学性质

聚苯胺还具有较显著的光电转换性。作为一种P型半导体，其分子主链上含有许多共轭π电子，比较容易极化，不仅呈现快速响应的性质还具有较高的三阶非线性系数]。

4.电致变色性

电致变色性是指在外加电场作用下，材料的光散射或光吸收特性的变化。在外加电场移去后仍能完整地保留原来的颜色。电致变色性也是聚苯胺的重要特性。Kobayashi等的实验表明，当电位的变化区间在-0.2到+1.0V之间时随电位的变化聚苯胺的颜色由深黄色（-0.2V）先变成绿色（+0.5V），再变成暗蓝色（+0.8V），最终变成黑色（+1.0V），呈现为完全可逆的电化学活性和电致变色性。

5.其他性质

聚苯胺还有吸收微波的特性，并且聚苯胺在不同氧化条件下，体积会表现出非常大的不同。由于对外加电压有体积响应，可以用来制造人工肌肉。

三、聚苯胺的制备

1.化学氧化聚合法合成聚苯胺

化学氧化聚合是是在酸性介质中用过硫酸铵、三氯化铁、双氧水等溶液制得聚苯胺。它们表现出相似的性质、非常强的稳定性和高电导率。其中过硫酸铵是最理想的氧化剂。本方法的影响因素有：氧化剂的种类、浓度；反应介质酸的种类、浓度；单体浓度和反应时间、反应温度等。本方法所需成本较低、设备简单，并且可以通过控制反应条件制备大量的聚苯胺样品，有利于工业化生产，因此是常用的制备方法之一，但是所获得的产物大多呈颗粒粉末状，溶解性差，所使用的试剂易在反应时残留在产物中。

2.界面聚合法合成聚苯胺

界面聚合法是聚合物在互不相溶的水相和有机相两相体系的静态界面上发生聚合反应，不仅能一步合成比较大的长径聚合物纳米纤维或纳米管，而且生成的产物都是克级以上的。尼龙的合成是典型的界面合成的例子，Huang等在这个例子中获取灵感，然后在化学氧化聚合法得到的聚苯胺产物的SEM中，观察到图中拥有少量纳米纤维。于是推断在反应的最初阶段生成的聚苯胺应该是纳米纤维，未反应的氧化剂和苯胺单体在纳米纤维的周围，随着反应的继续进行，聚苯胺的二次生长的生长核是先形成的纳米纤维提供的，最后形成不规则的颗粒状产物。根据这一发现，Huang等采用界面聚合法作为抑制聚苯胺二次生长的有效方法。

由界面聚合法合成的纳米纤维状的聚苯胺具有很多优点，例如，较大的比表面积、良好的孔隙结构等，为制造传感器提供了很多可行性。且界面聚合法制备的产物形貌较好，因为其制备过程中不需要使用模板。但是其中使用的一些有机溶剂如氯仿、甲苯等会污染到环境。针对此情况，人们试图寻求一种新型无污染的合成方法，因此快速混合方法一出现便受到了广泛关注。

3.快速混合法合成聚苯胺

界面聚合法只是简单的将最初生成的纳米纤维状聚苯胺与它的二次生长分开，而快速混合法则是让反应物在反应的初始阶段就被完全消耗的方法，更为简便地得到纯的纳米纤维状的聚苯胺。首先把過硫酸铵和氯化氢水溶液进行混合，然后再把混合液立即全部倒进苯胺单体的溶液中，用玻璃棒不断搅拌，目的是使它们完全混合，最后将混合液静置，使其慢慢反应。

快速混合法与界面聚合法一样能在不同的温度、反应物浓度和掺杂酸的条件下反应制取纳米结构聚苯胺，通过两种方法的对比可以发现，快速混合法合成更为简单，为了避免纳米纤维进一步生长的发生，在反应过程中，要控制好苯胺的浓度和操作的时间。快速混合反应机理的研究不仅能够明确的解释纳米纤维产物的优良性状和它的大小，还能够为具有纳米结构的能够导电的聚合物结合在一起提供了借鉴意义。

4.其他聚合方法合成聚苯胺

除了上述的三种方法之外，合成聚苯胺的方法还有电化学合成法、软模板合成、硬模板合成以及种子聚合法等。

四、聚苯胺的应用前景

聚苯胺的应用前景非常广阔。

1.二次电池

聚苯胺可以用来作为多次充、放电的二次电池的电极活性材料。在聚苯胺的发展中，典型的商业化代表物是用聚苯胺作正极，电解质溶液为四氟硼锂，负极为锂铝合金组装而成的二次电池，重复使用次数高达一千次以上。Kitani等通过电化学方法合成的聚苯胺做成电池的充电放电效率高达100%，且循环次数在两千次以上。

2.防腐材料

聚苯胺可以防止和减慢金属的腐蚀，减少腐蚀所带来的经济损失。在防腐过程中聚苯胺涂层是被作为催化剂来使用的，聚苯胺可以从金属中吸收电子再将其传递到氧气中。此时在两者的交界处会形成一层氧化膜。这层氧化膜能够有效地阻止金属被氧化生成锈的反应，使金属电极电位处在钝化区范围内，从而达到防腐蚀保护的目的。

3.传感器

因为聚苯胺可以进行掺杂（脱掺杂）这种可逆的氧化还原反应，对氢离子、金属离子等会发生选择性、高敏感性的电化学作用，所以在传感器领域也有广泛的建树。

4.电磁屏蔽及防静电材料

传统的电磁屏蔽材料的组成主要是铜、铝等金属，因为质量太大、价格又贵、容易构成环境污染等缺点被限制使用。聚苯胺凭借其具有良好的韧性和容易调节的电导率的优点，常被用作电磁屏蔽材料，且近年来应用范围越来越广泛。

传统的防静电材料也渐渐的被以聚苯胺为基体的抗静电涂层取代。把有机磺酸掺杂的聚苯胺和其他高聚物共同混制可得到各种颜色的抗静电地板。制得的透明聚苯胺防静电涂层被日本用在软盘上，得到了非常好的效果。国内也同样的制备出了聚氨酯系列的透明抗静电材料。

聚苯胺是一种极具开发价值的新型导电材料，人们对聚苯胺的结构、物理化学性能、合成、掺杂、独特的光电磁性能、改性、用途等方面的研究已经取得了长足的进展。但对聚苯胺的电导率、溶解性、机械加工性以及聚苯胺的电致变色性等机制的研究还有待进一步深入。由于聚苯胺的众多优良特性以及人们已在聚苯胺的研究中所取得的成果，再加上人们在聚苯胺的研究和开发上投入了大量的资金和技术力量，我们有理由相信，随着广大研究者的不断努力和对聚苯胺研究的不断深入，聚苯胺必将具有更加广阔的应用前景。endprint