苹果白兰地原酒蒸馏过程中挥发性香气成分的变化

◎ 赵志聪，白启正，连 琛，李前进，屈军涛，安贵阳

（1.西北农林科技大学 园艺学院，陕西 咸阳 712100；2.洛川县苹果产业研发中心，陕西 洛川 727400；3.洛川县苹果生产技术推广服务中心，陕西 洛川 727400）

苹果具有丰富的营养成分，含有17种氨基酸、10种维生素、多种微量元素，有食疗、辅助治疗等功能，被人们称为水果之王[1]。苹果白兰地是以苹果为原料，经破碎榨汁、酒精发酵、蒸馏、橡木桶陈酿和勾兑调配而成的苹果蒸馏酒[2]。苹果白兰地品质受原料、酿酒酵母、酿造工艺、蒸馏工艺和陈酿等因素影响，其中蒸馏是苹果白兰地生产的重要阶段，对生产高质量的苹果白兰地起着关键性的作用。苹果白兰地中挥发物质是构成其风味的重要物质基础，也是影响其内在品质的重要指标，香气的种类及含量直接影响着消费群体对其的评价与选择[3-4]。基于此，本研究对苹果原酒进行一次蒸馏，利用气象色谱-质谱联用法（GC-MS）对各馏出段蒸馏液进行香气物质成分分析,从而为苹果白兰地的蒸馏工艺改善提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

成熟、无伤的富士苹果，均采自洛川苹果试验站；安琪果酒专用酵母；3-辛醇、乙醇，均为色谱纯级；GCMS-QP2010 SE气相色谱质谱联用仪，日本岛津公司。试验于2020—2021年在陕西省延安市洛川县西北农林科技大学苹果试验站进行。

1.2 试验方法

将5 L发酵好的苹果原酒（酒精度7%左右）装入蒸馏锅中，小火蒸馏，馏出液每100 mL收集一次。酒精度降至0～5 %vol左右结束蒸馏，共收集15个样品，编号为1～15，重复3次。酒精度的测定参照《蒸馏酒与配制酒卫生标准的分析方法》（GB/T 5009.48—2003），苹果白兰地香气成分分析参照曾朝珍等[5]对苹果白兰地挥发性香气成分的分析方法。

2 结果与分析

本研究通过Excel 2016进行数据的统计分析。

2.1 第一次蒸馏酒精度变化

由图1可知，随着一次蒸馏馏出液体积的增加，酒精度逐渐下降。由馏出体积100 mL时50.8 %vol降至馏出体积1 500 mL时2.9 %vol，此时停止蒸馏，一次蒸馏液平均酒精度数在26 %vol左右，一次蒸馏粗馏液约占原液的30%。

图1 一次蒸馏过程中酒精度的变化图

2.2 蒸馏各段香气物质含量

由表1可知，一次蒸馏苹果白兰地不同馏分中共检测出39种香气物质，其中包括5种醇类、18种酯类、7种酸类及9种酮醛类化合物。其中含量较高的是醇类物质和酯类物质，分别达到3 750.59 mg·L-1和1 664.47 mg·L-1；含量较低的是酸类物质和酮醛类物质，分别为 137.38 mg·L-1和 129.12 mg·L-1。酯类物质是苹果白兰地中苹果香气的主要物质，蒸馏提高了白兰地中乙基酯和高级醇的浓度[6]。苹果白兰地中的香气物质主要来自于苹果原料的发酵，其含量及种类受原料、发酵条件及储藏条件的影响[7]。在整个蒸馏过程中，醇类物质含量最高的是异戊醇，达到3 025.33 mg·L-1，其次是异丁醇，为 541.21 mg·L-1，其他3种高级醇含量较少；醇类物质含量最高的是乙酸乙酯，达到586.64 mg·L-1，其次是辛酸乙酯、癸酸乙酯、正己酸乙酯和乙酸异戊酯，分别为358.35 mg·L-1、292.61 mg·L-1、129.01 mg·L-1和 107.03 mg·L-1；有机酸类物质含量最高的是癸酸和羊脂酸，其含量达到85.17 mg·L-1和 39.32 mg·L-1，其他有机酸类含量较少；酮醛类物质含量最高的是乙醛，达到77.36 mg·L-1，乙醛是乙醇脱氢的结果，可在发酵过程中发生[8]，其余酮醛物质含量较少。

表1 苹果白兰地一次蒸馏不同馏分的香气物质鉴定及含量表

2.3 醇类物质变化

高级醇是苹果白兰地中的重要香气物质，在苹果白兰地的不同馏分中共检测出5种醇类，含量均随着蒸馏的进行而降低，分别是异戊醇、异丁醇、苯乙醇、正丁醇、正己醇，其中苯乙醇在每个阶段都有出现，异戊醇和正丁醇赋予了白兰地酒香味，苯乙醇为白兰地增添了玫瑰香味，而正己醇则给予苹果白兰地的涩味及独特的醇厚感。由图2、图3可知，随着蒸馏过程的进行，高级醇总含量呈下降趋势，在1～3蒸馏阶段急剧下降，由 1 687.48 mg·L-1降至 358.52 mg·L-1，平均降幅约为50.85%；在3～7段缓慢下降，由358.52 mg·L-1降至21.23 mg·L-1，平均降幅约为47.7%；7～15段趋于平稳。正己醇含量较低，因此图2仅部分醇类物质含量。

图2 醇类物质含量变化图

图3 醇类物质总含量变化图

2.4 酯类物质变化

酯类物质也是苹果白兰地的重要香气物质，在苹果白兰地一次蒸馏过程中的不同馏分中共鉴定出18种酯类物质，分别是乙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、正己酸乙酯、乙酸己酯、辛酸乙酯、癸酸乙酯、异丁酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸异丁酯、2-甲基丁酸乙酯、己酸异戊酯、正辛酸异丁酯、辛酸3-甲基丁酯、月桂酸乙酯、癸酸3-甲基丁酯、棕榈酸乙酯，其中除辛酸乙酯和辛酸3-甲基丁酯具有白兰地的香气外，其余16种酯类物质均具有果香味，为苹果白兰地赋予浓郁醇而独特的香味。其中，乙酸乙酯作为苹果白兰地中含量最多同样也是最重要的一种酯类香气在第一段馏分中达到415.82 mg·L-1。随着蒸馏的进行，可检测出的酯类物质数量也在降低，异丁酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸异丁酯、2-甲基丁酸乙酯、己酸异戊酯、正辛酸异丁酯、癸酸-甲基丁酯、棕桐酸乙酯仅在1～3段存在。由图4、图5可知，各酯类化合物单量及酯类物质总量随着蒸馏的进行呈下降趋势。酯类物质总含量在1～3段急剧降低，由1 038.5 mg·L-1降至117.92 mg·L-1，降幅为66.25%；3～7段缓慢降低，由117.92 mg·L-1降至11.08 mg·L-1，降幅为43.9%；7～ 15段趋于平稳。除乙酸乙酯、辛酸乙酯、正己酸乙酯、乙酸异戊酯、癸酸乙酯含量较高外，其余酯类物质含量较低，因此图4仅为部分酯类物质含量。

图4 酯类物质含量变化图

图5 酯类物质总含量变化图

2.5 有机酸类物质变化

由表1可知，苹果白兰地一次蒸馏过程中共检测出7种有机酸，分别是乙酸、癸酸、月桂酸、羊脂酸、异丁酸、异己酸、己酸。在苹果白兰地酿造过程及蒸馏过程中与醇类物质生成相应的酯，因此有机酸含量相对较低，其中癸酸含量最高，在第一段馏出液中达到72.52 mg·L-1。因不同有机酸含碳量与沸点不同，除癸酸与羊脂酸在每个蒸馏段均有检测出外，其余几种有机酸均阶段性馏出。由图6、图7可知，各有机酸单量及总量随蒸馏进行整体呈降低趋势，有机酸总量在 1 ～ 2 段急剧降低，由 90.18 mg·L-1降至 11.89 mg·L-1，降幅为86.8%；在2～6段缓慢降低，由11.89 mg·L-1降至1.25 mg·L-1，降幅为39.0%；从第6段馏分开始缓慢增加，但增幅较小。因乙酸、异丁酸、异己酸、己酸含量较低，故图6中仅为部分酸类物质含量。

图6 有机酸类物质含量变化图

图7 有机酸类物质总含量变化图

2.6 酮醛类

由表1可知，在苹果白兰地一次蒸馏过程中检测到9种酮醛类物质，分别是乙醛、丙酮、3-辛酮、异戊醛、异丁醛二乙缩醛、异丁醛、2-甲基丁醛、2-戊酮、甲基庚烯酮，虽然其含量较低，但也是白兰地中不可或缺的一类物质。除3-辛酮在整个蒸馏过程均有检测出外，其余8种物质只在蒸馏前段出现，其中，乙醛含量在酮醛类物质中最高，在第一段馏出液达到47.38 mg·L-1。由图8、图9可知，酮醛类物质与醇类、酯类物质变化规律一致，各物质单量及总量随蒸馏进行降低，酮醛类物质总含量在1～3段急剧降低，由72.36 mg·L-1降至8.72 mg·L-1，平均降幅为64.78%；在3～7段缓慢下降，由 8.72 mg·L-1降至 1.44 mg·L-1，平均降幅为 44.6%；在8~15段趋于稳定。3-辛酮、异丁醛、2-甲基丁醛、2-戊酮、甲基庚烯酮含量较低，因此图8种仅为部分酮醛类物质含量。

图8 酮醛类物质含量变化图

图9 酮醛类物质总含量变化图

3 结论

苹果白兰地在蒸馏过程中，其馏出液的酒精度随蒸馏过程的进行而逐渐降低。采用GC-MS方法测定15段馏出液的挥发性物质，在苹果白酒不同馏出液中共检测出39种香气物质，包括5种醇类、18种酯类、7种酸类及9种酮醛类化合物，醇类物质含量最高，其次是酯类。其中，醇类物质中异戊醇含量最高，其次是异丁醇和苯乙醇；酯类物质中乙酸乙酯含量最高，其次是辛酸乙酯、癸酸乙酯、正己酸乙酯和乙酸异戊酯；有机酸类物质中癸酸含量最高，其次是羊脂酸，其他有机酸物质含量很低；酮醛类物质中乙醛含量最高，其他酮醛类物质含量则很少。包括酒精度在内，各类化合物含量随蒸馏的进行不断降低。因此，在苹果白兰地原酒蒸馏过程中，按一定比例截取酒头能够有效降低高级醇、乙醛等不利于人体健康的物质，从而保证苹果白兰地蒸馏产品的安全性。