锂电池单体起火燃烧过程仿真模拟

陈吉清，冼君琳，兰凤崇，刘得星

(华南理工大学 a.机械与汽车工程学院；b.广东省汽车工程重点实验室， 广州 510640)

近年来电动汽车频繁发生起火燃烧事故，而大部分动力电池系统的起火燃烧源于单体电芯的热失控。如图1(a)(b)所示，湖南一纯电动汽车在行驶时突发功率下降，随后车辆冒烟起火，笔者前往勘察该事故车辆，发现该车动力电池包的右后部位电芯严重烧损，同时后台数据显示该部位的电池单体在起火前曾出现过电压骤降、温度异常上升的热失控特征，由此推断该车右后部位的电池单体发生故障进而触发热失控燃烧的可能性最大。如图1(c)所示，深圳一纯电动汽车在驶过一段颠簸路段后发生起火，事故勘察发现电池包底部存在一个由撞击造成的破洞，并在电池燃烧残骸中发现受过机械冲击的电池单体，推断是由车辆底部碰撞造成单体热失控引发起火。

图1 电动汽车火灾现场

多起电动汽车起火事故表明，尽管动力电池包的热失控起火燃烧涉及多个电气和机械部件，宏观上与碰撞、过充或过温等滥用条件有关，但在根源上动力电池包起火燃烧大多来自于单体热失控。如图2所示，张良等[1]进行了电池单体热失控引发整车起火的实验，利用加热板对模组内的单个电芯进行加热，电芯过温触发热失控，热失控产生的热量向周围模组传播，周围单体被加热升温进而发生大规模热失控，最终导致整车起火燃烧。研究电池单体的起火燃烧，即从根源上探索动力电池起火燃烧特征，对提高车用锂电池安全性及其火灾救援有重要意义。

图2 单体热失控引发整车燃烧实验

国内外学者对动力电池单体热失控行为展开了大量的研究。刘蒙蒙等[2]通过实验研究了动力电池单体在过温、过充和内短路等极端情况下的温度和电压变化，提出改善电池安全性的建议。杜光超等[3]利用绝热加速量热仪对圆柱形锂电池单体进行高温热失控实验，总结了不同SOC锂电池在热失控时的热特性参数变化规律。Feng等[4]利用大容量加速量热仪研究大容量三元锂电池在热失控时的温度和电压特性，提出利用电压预测热失控的想法。Guo等[5]使用有限元方法构建大功率锂离子电池的三维热模型，用于预测电池热失控时的温度分布。Zhao等[6]利用COMSOL构建锂电池单体电化学-热耦合模型，用于预测电池在钉刺和外短路工况下的温度变化和热失控时刻。目前对车用锂电池单体热失控起火燃烧的研究大多采用实验的方法，虽然已有部分学者通过构建模型进行热失控仿真研究，但总体而言，在运用模型方法研究电池热失控起火燃烧这一方面还存在较大空缺，而基于火灾动力学理论的电池热失控起火燃烧模拟研究更少。从火灾动力学的角度看，锂电池的热失控起火燃烧过程是一种非平衡态的动力学过程，这一过程包含电池内部副反应、燃烧反应、物质相变以及热量传播等多种物理化学变化，具有多相、多尺度、非线性等复杂特征。在实际热失控火灾实验中，即使条件控制精确也难以保证每次实验的结果都一致，而火灾的不可逆性和破坏性也使实验成本高、危险性大[7]。结合火灾动力学理论和计算机仿真研究电池热失控起火燃烧，不仅能够解决以上问题，而且通过可靠性验证的热失控仿真模型可以扩展应用到电池热失控事故重建、电池包灭火系统效果验证等其他研究。

基于火灾动力学理论构建动力锂电池单体热失控时的起火燃烧数值模型，借助FDS软件进行模型计算和仿真，并以某款车用锂电池单体作为研究对象进行起火燃烧仿真和热失控实验，通过对比实验和仿真结果验证仿真模型的可靠性，并分析仿真得到其他参数变化曲线。构建的电池起火燃烧模型可为电池火灾仿真提供研究思路和案例积累。

1 锂电池起火燃烧过程的数值模型

动力锂电池的热失控可以由碰撞、过充或过温等滥用条件触发，共同特征是使电池生热速率超过散热速率，电池温度升高触发SEI膜分解、电解液分解等内部副反应，这些副反应一方面会释放大量热使电池继续升温，另一方面会生成氢气、甲烷和一氧化碳等可燃性气体。高温和生成的气体在电池内部会形成很强的内压，导致电池外壳膨胀、破裂，排出电池内部的可燃性气体、有机溶剂蒸汽和电解液等高温可燃物，高温可燃物遇到空气中的氧气，最终引发冒烟、火星和射流火等燃烧现象。

基于火灾动力学对车用锂电池热失控时的起火燃烧过程进行数值模拟，其理论依据是自然界普遍成立的质量守恒、动量守恒、能量守恒和化学反应定律，这些定律在数学上可以整理成一个基本方程组，结合大涡模拟、混合分数燃烧模型、热辐射模型和热边界条件使该方程组封闭可解[8]。在求解算法上，将火场分解为大量矩形单元，使用方程组计算每个单元内的气体密度、速度、温度、压力和组分浓度，利用二阶中心差分法对空间导数做近似处理，利用二阶预测-校正方法更新流体的各个变量，使用热辐射模型、大涡模拟等数值方法计算热辐射、流体流动，追踪和预测火灾气体的产生、移动，结合混合分数燃烧模型和电池材料燃烧特性计算火灾的成长和蔓延，从而得到火灾过程中烟气、温度、能量和气体浓度等参数在空间和时间上的分布。以上所述的电池起火燃烧过程数值模型构建方法见图3所示。

图3 电池起火燃烧过程数值模型构建方法框图

1) 基本方程

火灾中能量流的运动和传递属于低马赫数可压缩性流动，一般用低速流动的N-S黏性流体方程描述，涉及到的基本方程如下。

质量守恒方程：

(1)

式中：ρ为密度；t为时间；u为速度矢量。

组分守恒方程：

(2)

动量守恒方程：

(3)

式中：g为重力加速度；p为压力；τ为黏性应力张量。

能量守恒方程：

(4)

热力学状态方程：

p=ρTR/M=ρTR∑(Yl/Ml)

(5)

式中：T为气体温度；M为气体分子量；Ml为组分l的分子量，气体常数R=8.314 J/(mol·K)。

2) 大涡模拟(LES)

在模拟电池起火燃烧的火灾动力学模型中，使用大涡模拟描述火灾中电解液蒸汽、O2等可燃物和CO2、CO等气体燃烧产物的紊流混合，该紊流混合过程决定着火灾燃烧速率。大涡模拟的基本思路为：利用直接数值模拟(DNS)大尺度紊流运动，亚网格尺度模型模拟小尺度紊流运动对大尺度紊流运动的影响[9]。

在直接数值模拟中，黏度、导热系数和物质扩散系数从分子运动理论中近似求得。多组分气体的动力黏性系数μDNS表示为

(6)

式中：σl表示Lennard-Jones(兰纳-琼斯)刚性球直径；Ωv表示碰撞积分，是温度的经验函数。多组分气体的导热系数kDNS表示为

(7)

式中：Cp，l是组分l的定压比热容，普朗特数Pr=0.7。物质扩散系数(ρD)l，DNS表示为

(8)

式中：组分m为氮，Mlm=2(1/Ml+1/Mm)-1，σlm=(σl+σm)/2；ΩD表示扩散碰撞积分，是温度的经验函数。

在大涡模拟中，亚网格尺寸模型广泛采用Smagorinsky(马格林斯基)模型，其对动力黏度做如下模拟：

μLES=ρ(CSΔ)2(2(defu)·(defu)-

2/3(▽·u)2)1/2

(9)

式中：μLES表示大涡模拟中用于亚网格尺度模型的紊流黏度；CS是经验常数；Δ对应于网格单元尺寸的长度; defu项与离散函数有关，离散函数表示动能转化为热能的速率。

导热系数kLES和物质扩散系数(ρD)l，LES与紊流黏度μLES的关系为：

(10)

(11)

在电池热失控的火灾场景下，假定普朗特数Pr和施密特数Sc均为常数。

3) 混合分数燃烧模型

通常情况下，难以获知火灾中控制燃烧能量释放的化学速率过程的真实情况。火灾动力学基于燃烧为混合控制的假定，采取混合分数燃烧模型模拟真实燃烧反应。混合分数燃烧模型将可燃物的燃烧反应等效为一种只含C、H、O、N 4种元素的等效燃料的燃烧反应，并设置生成物H2O、CO2、CO和Soot(碳黑)，其等效燃烧反应为：

(12)

式中：vCO2、vH2O、vCO、vS、vN2分别表示CO2、H2O、CO、Soot、N2的化学计量学系数。该等效燃料的燃烧速率可由多种可燃物的燃烧性能差异进行综合计算后调整得到，因此，在某种意义上指定的单一燃料反应可以等效替代所有燃料。

4) 热辐射模型

热辐射模型用于描述燃烧过程中的加热和辐射作用，可通过CO2、H2O等非漫射性气体的热辐射传播方程表示：

s·▽Iλ(x，s)=κ(x，λ)[Ib(x)-I(x，s)]

(13)

式中：Iλ(x，s)表示波长为λ时的热辐射强度；s表示热辐射强度的法向矢量；Ib(x)是由普朗克函数指定的源项；κ(x)是吸收系数。

5) 热边界条件

电池壳体壁面的热通量包括热对流和热辐射的吸收和耗散通量。

壳体壁面的对流热通量可从自然和强制对流的相互关系中联合求得，即联合式(14)和(15)：

(14)

(15)

电池壳体壁面相当于灰体漫射墙，其热辐射通量Iw(s)可表达为

(16)

式中：ε为辐射率；Ibw为壳体上的黑体辐射强度；s′为热辐射强度法向矢量s的导数；nw为壳体上的辐射波段数，Ω为计算区域。

使用上述数值模型进行动力锂电池起火燃烧计算，将涉及到大量微分、导数的处理，计算量大且计算方法复杂。幸运的是，在火灾工程计算方面，已有CFX、FLUENT、JASMINE和FDS等商业化软件运用到物体起火燃烧仿真，其中FDS基于火灾动力学理论进行火灾模拟，能准确地模拟由指定火源造成的火灾的发展过程[10]。潘鸣宇等[11]基于FDS建立了车用锂电池单体火灾模型并进行可靠性验证，在此基础上建立电动客车电池包火灾模型，分析了火灾中的热释放速率、烟气和温度等变化规律。汪书苹等[12]利用FDS搭建电动汽车充换电站的火灾场景，研究了火灾时烟气运动、温度变化和CO分布等情况。然而，目前运用FDS进行动力电池火灾模拟的研究仍较少，可参考的研究案例存在较大空缺。为了提高计算效率，同时探讨FDS是否适用于动力锂电池的火灾研究，在动力锂电池起火燃烧数值模型的基础上，在FDS中添加动力锂电池的材料热力学特性、燃烧特性曲线以及热失控控制参数，进行电池单体热失控情况下的起火燃烧过程仿真。

2 锂电池单体起火燃烧过程仿真

选用某款车用锂电池单体为仿真研究对象。该电池为方形软包三元电池，外形尺寸为130 mm×68 mm×13 mm，额定容量12 Ah，标称电压3.7 V，正极材料为NCM，负极材料为石墨，正、负极极耳材料分别为Al、Ni，电解液配比为EC/DEC 1∶1(质量比)LiPF61mol/L，壳体材料为铝塑膜。

建立方形单体模型，尺寸为130 mm×68 mm×13 mm。为了充分检测电池周围环境的参数变化，并降低环境参数波动对仿真过程的影响，仿真范围需要比单体模型尺寸大，因此，设定仿真区域为0.5 m×0.3 m×0.3 m，网格尺寸设为0.02 m×0.015 m×0.005 m，得到x、y、z方向的网格数量依次为25、20、60个，总网格数量为30 000个。

模拟电池起火燃烧需要定义材料热力学属性。动力锂电池主要由电解液、正极、负极和隔膜组成。电池内部分层复杂，难以建立与实际电池分层结构一致的仿真模型，在此将电池模型简化为一个电芯单元，分别用一种材料定义电解液、正极、负极和隔膜，其热力学参数如表1所示。

表1 实例电池的材料热力学参数

模拟电池起火燃烧需要定义电解液、正极、负极和隔膜的燃烧特性。所研究电池的电解液配比为1 mol/L LiPF6溶解于质量比为1∶1的EC+ DEC有机溶剂。利用锥形热量仪测量了相同配比电解液的燃烧特性，测得的热释放速率HRR、总释放热量THR和质量损失率随时间变化曲线如图4[13]。该电解液的峰值热释放速率约为550 kW/m2，总释放热量约为131 MJ/m2，燃烧热值约为16.8 kJ/g。

图4 EC/DEC(1∶1)电解液燃烧特性曲线[13]

利用加速量热仪测量该锂电池的正、负极片和隔膜材料的燃烧特性参数，测得正、负极片和隔膜的热释放速率曲线，见图5[10]。从图5可知，正极片、负极片和隔膜的峰值热释放速率HRR分别为30.12、133.06、57.64 kW/m2，有效燃烧热THR分别为1.36、4.91、18.63 MJ/kg。

图5 正、负极片和隔膜的燃烧特性曲线[10]

模拟电池燃烧采用混合控制燃烧模型，由于电解液对全电池热失控燃烧释放总热量有主要影响[14]，因此，选择电解液化学成分为基础进行燃烧物调整，得到等效燃烧物为C6.3H7.1O2.1N。FDS在进行燃烧计算时需要先将固相转化为气相再进行燃烧，参考前人的电池热失控实验[15]，将热失控临界温度102 ℃设为电池材料的热解气化温度，并设定电池在达到临界温度初期以较高质量损失率燃烧，随后质量损失率逐渐减缓，以符合动力锂电池热失控时的爆燃特点；在仿真开始阶段设定电池表面的起始燃烧热为25 kW/m2，持续时间为5 s，用以触发后续的起火燃烧。

设置上述参数仿真得到的锂电池单体起火燃烧发展过程如图6所示。

图6 电池起火燃烧发展过程仿真结果

3 动力锂电池单体起火燃烧实验

为了验证动力锂电池单体起火燃烧仿真模型的可靠性，开展电池单体热失控至起火燃烧实验。实验样本选用与仿真研究对象同款的方形车用三元软包电池，电池具体参数如前文所述。对每个电池样本进行容量循环测试和内阻测试，从中挑选容量、内阻一致性较好的样本用于实验。

过充是当前较为多见的动力电池热失控形式，因此选择过充作为电池热失控触发条件。过充热失控实验平台由电池过充测试系统、热电偶、电压传感器和数据图像采集仪组成。为保持外界环境稳定，实验平台置于封闭的安全室内。电压传感器布置于正负极耳处，作用是利用电压变化判断电池大规模内短路的时刻。热电偶用于监测电池热失控至起火燃烧过程中的温度变化，共设8个，布置在电池表面，位置见图7，分别为：1#，上表面中心；2#，正极极耳；3#，负极极耳；4#，上表面右下方；5#，底侧边中心；6#，正极一侧的侧边中心；7#，下表面中心；8#，负极一侧的侧边中心。

图7 热电偶布置示意图

实验时，首先将电池样本充电至满电，接着继续以1C倍率恒流过充电，直至电池发生热失控、起火、燃烧和熄灭。保证实验条件不变，重复进行3组实验。

3组实验结果相似，选取其中1组进行具体分析。以开始过充的瞬间为时间零点，单体电池过充至起火燃烧的演化过程如图8所示，各温度测点的数值变化规律如图9所示，中间关键10 min的温度变化放大如图10所示，不同过充时刻的燃烧特点如表2所列。

图8 单体过充至起火燃烧的演化过程示意图

图9 单体过充电至起火燃烧过程中温度变化曲线

表2 不同过充时刻的燃烧特点

4 模型验证

对比实验与仿真结果可知，搭建的锂电池起火燃烧模型能较好地模拟出电池热失控时的火情发展。由实验火情发展图8和温度曲线图9可见，动力锂电池热失控时的火情发展表现出明显的演化过程，可分为温度缓慢上升、无明显变化的热失控酝酿阶段(0～32 min)，温度较快上升、电池鼓包并冒出断续白色轻烟的开始热失控阶段(32～57 min)，温度继续上升、冒出越来越多白烟的热失控发展阶段(57～59 min)，温度快速上升、冒出浓烟并火星四溅的起火阶段(59～60 min 53 s)，电池大规模内部短路、温度急剧上升、急剧冒烟并喷出火柱的剧烈燃烧阶段(60 min 53 s～61 min)，温度继续上升、明火燃烧的持续燃烧阶段(61～64 min)，温度下降、明火逐渐熄灭的燃烧减弱阶段(64～68 min)，温度降至室温、残留炭黑色燃烧产物的燃烧结束阶段(68～160 min)。在热失控至起火燃烧过程中，热失控酝酿至电池鼓包、冒烟这一过程持续了较长时间，随后电池发生大规模内短路，在极短时间内起火燃烧并冒着浓烟，明火持续燃烧数分钟后熄灭，电池在空气中缓慢冷却至室温，残留炭黑色燃烧产物。电池起火燃烧时，电池内部能量在短时间内释放，燃烧剧烈且集中。对比图6的仿真结果和图8的实验现象发现，仿真能较好地模拟锂电池热失控时冒烟、起火、剧烈燃烧、火焰逐渐熄灭的火情变化过程。

为进一步验证锂电池起火燃烧模型的可靠性，对比仿真与实验的温度变化曲线。如图10所示，实验中的5#热电偶由于受到火焰炙烤作用，整体温度偏高；7#热电偶紧贴实验台桌面，散热条件差，因此冷却速度要低于其他测点；其余热电偶的温度发展趋势相似，因探测位置不同，测得的温度略有差异。选取不受火焰炙烤影响的侧边缘6#热电偶温度和各测点均衡得到的平均温度为研究对象，进行仿真与实验的温度变化对比，见图11。实验中电池起火燃烧时刻为60 min 53 s，为了与仿真结果比对起火燃烧过程的变化情况，截取实际实验的60 min 40 s作为图11中实验曲线的0 s刻度。由图11可见，无论是6#测点温度还是各测点平均温度，仿真与实验曲线都具有相同的变化趋势。电池在图中约13 s时刻起火并剧烈燃烧，与此同时，温度急剧上升至峰值，峰值持续约15 s后，温度以逐渐变缓的速率下降。仿真曲线准确地表现了锂离子电池发生火灾时燃烧速度快、火焰强度大、热量爆发集中的特点，说明建立的锂电池起火燃烧模型能较好地模拟出电池热失控时的火灾发展过程，对温度的模拟是可靠的。

图11中，实验与仿真的温度曲线在局部上略有差异，相比于仿真温度曲线，实验温度曲线变化更为集中，温度骤升骤降现象更为明显。这可能是因为在实际火灾中，锂电池存在铝塑膜外壳，在火灾初期时阻碍了电池内部热量向周围环境扩散，当电池内部压力增大到冲破外壳限制后，有机溶剂蒸汽、电解液等内部高温可燃物质由于高压向外喷射后接触空气，剧烈燃烧，随后在空气中冷却，从而出现温度骤升骤降的现象。而仿真单纯模拟了材料的燃烧属性及热属性，因此温度变化相对较为和缓。但从整体发展趋势而言，仿真与实验结果的差异在可接受范围内。

图11 实验和仿真温度曲线

除了火情和温度的发展情况，利用该模型还能得到电池热失控燃烧时的气体浓度、热释放速率以及总释放热量等参数变化情况。锂电池热失控及其燃烧过程中会生成CO2、CO等有害气体。锂电池热失控时，SEI膜分解、电解液分解等副反应会生成CO2，CO2与阳极的锂发生反应生成CO。在起火燃烧阶段，正负极材料和电解液等有机物燃烧也会产生大量CO2和CO。相比热失控前期生成的气体量，电池在燃烧阶段会产生更多的有毒有害气体[16]。图12、13分别为该锂电池起火燃烧模型仿真得到的CO2、CO释放速率曲线。由图可见，锂电池单体在剧烈燃烧的同时也会以较高速率释放CO2和CO，随着电池燃烧反应减弱，CO2、CO的释放速率也变小；CO2的释放速率大于CO的释放速率，这与CO2生成量大于CO生成量的实际情况相匹配。

图12 CO2释放速率曲线

图13 CO释放速率曲线

图14为模拟得到的电池单体热失控燃烧时热释放速率HRR和总释放热量THR变化曲线，可见该单体电池的峰值热释放速率为37.5 kW，总热释放量达1.14 MJ，相当于0.3 kg TNT当量。常规纯电动汽车电池包的能量往往相当于几十个这样的单体，储存着大量能量，电池包一旦发生热失控，释放的能量将对民众的人身安全和财产造成不可忽视的威胁。要确保电动汽车的使用安全性，除了提高材料安全性能和外部结构保护性能，有效控制电池的热失控及其起火燃烧蔓延也极为重要。

图14 热释放速率HRR和总释放热量THR曲线

5 结论

为了推进车用锂电池热失控时的起火燃烧仿真研究，提出一种基于火灾动力学理论的锂电池单体起火燃烧数值模型，该模型在N-S流体方程的基础上结合大涡模拟模型、混合分数燃烧模型、热辐射模型和电池壳体热边界条件，利用二阶中心差分法和二阶预测-校正法进行求解。为提高计算效率，利用FDS进行模型计算。以某款车用锂电池单体为研究对象模拟了电池单体热失控时的起火燃烧情况，并对该单体进行过充热失控实验。通过对比实验和仿真，证明了仿真模型能较好地模拟出锂电池热失控时冒烟、起火、剧烈燃烧和火焰逐渐熄灭的火情演变过程，并准确表现了锂电池热失控时燃烧速度快、火焰强度大、热量爆发集中的特点，验证了仿真模型的可靠性。

利用仿真模型分析了锂电池燃烧时的CO2、CO释放速率曲线以及热释放速率、总释放热量曲线。结果表明：锂电池剧烈燃烧时也会以较高速率释放CO2和CO，CO2、CO的释放速率随着电池燃烧反应的减弱而变小；电池热失控时会释放大量能量，要保证电动汽车使用安全，除了在材料和结构方面提升电池安全性能外，有效抑制电池单体的热失控及其燃烧的蔓延也极为重要。

构建的锂电池单体起火燃烧模型能准确模拟锂电池热失控时起火燃烧情况，可作为电池包灭火系统效果验证等研究的基础，为电池起火燃烧仿真提供研究思路和案例积累。