浸提-汽爆改性对澳洲坚果壳生物吸附铅的影响

朱德颜 戚建华 茄丽梅 王志玲 姚增玉

（1. 西南林业大学西南山地森林资源保育与利用教育部重点实验室，云南 昆明 650233；2. 山西农业大学林学院，山西 晋中 030801）

农林废弃物生物吸附是重金属污水处理的重要发展方向之一。坚果壳类农林废弃物资源丰富，可以提供羟基和羧基等活性基团，通过离子交换、络合、物理吸附、化学沉淀等多重作用机制吸附重金属。然而坚果类农林废弃物比表面积小、结合位点少，有的甚至含有吸附抑制物质，对重金属吸附量偏低，难以满足工业应用要求[1]。有机浸提、高压浸煮、微波辐照等物理改性和酸碱处理、官能团修饰、接枝聚合等化学改性一定程度上可以改善吸附性能，但能耗高、试剂贵、不环保，使吸附剂失去了廉价环保的优势。

蒸汽爆破（汽爆）是一种能耗低、污染小的对木质纤维素类物质预处理的物理化学方法[2]。汽爆时将原料放入压力反应器内，通入高温高压蒸汽处理一定时间后体系立即降至常温常压，迫使物料被进入其孔隙内部的高压水蒸气绝热急速膨胀而爆开，从而增加材料的表面粗糙度和比表面积，游离出羟基、羧基等可以结合重金属离子的官能团[3]。但该法用于生物吸附剂改性仅有初步研究：文冠果种皮汽爆改性后对亚甲基蓝吸附的适宜pH发生显著变化，吸附过程由吸热变为放热[4-5]；板栗壳汽爆改性后比表面积增大，吸附过程从焓驱自发过程变为熵驱非自发过程[6]。这些初步研究预示着汽爆处理对吸附剂产生了深刻的影响，但这些研究局限于某一特定汽爆工艺对农林废弃物吸附剂的改性效果，吸附性能对汽爆工艺的响应关系尚未清楚。

澳洲坚果(Macadamia ternifolia）被誉为世界最高级的食用坚果。2019年全球澳洲坚果总产量22.8万t[7]。其果壳占干果总质量50%以上，是一种资源丰富的林产加工剩余物。对污染物有一定的吸附能力[8]，其质地致密，是研究汽爆改性生物吸附剂的良好试材。本研究以澳洲坚果壳为原料，以Pb（II）为重金属吸附质，以汽爆为改性方法，研究预浸剂种类与浓度、蒸汽压力与保压时间以及后浸提等改性工艺参数，对吸附去除水中重金属性能的影响规律，优化汽爆改性工艺，为汽爆技术应用于农林废弃物吸附剂的改性提供借鉴。

1 材料与方法

1.1 材料

澳洲坚果壳由云南省云澳达食品有限公司提供。试验所用试剂均为分析纯。Pb（II）溶液由Pb(NO3)2配制而成。

1.2 方法

1.2.1 汽爆试验流程

将100 g澳洲坚果壳置于150 mL预浸剂中25 ℃下浸泡48 h，沥干水分，置于QBS-80型汽爆工艺试验台（清正生态科技有限公司）汽爆腔中，通入饱和蒸汽，保持一定时间后瞬间释压。通过调整蒸汽温度控制汽爆压力，进行汽爆处理。汽爆后的澳洲坚果壳粉碎，取2 g 0.30～0.45 mm的筛分加入40 mL后浸提剂中，置于摇床中120 r/min 25 ℃下振荡浸提24 h，过滤并用蒸馏水反复清洗至洗出液至中性，滤渣以80 ℃鼓风干燥4 h，置于干燥器中备用。

1.2.2 单因素试验

首先进行了单因素试验，每个因素试验重复3次，其因素及水平见表1。

表1 单因素试验中的因素及其水平Table 1 Factors and levels in a single factor test

1.2.3 响应面试验

根据单因素试验结果，以预浸剂HCl浓度、蒸汽压力、保压时间为因素变量，籍以Design-Expert V8.0.6软件（美国Stat-Ease公司）进行Box-Behnken 设计实验设计和响应面分析，试验重复3次，试验因素及其水平列于表2。

表2 Box-Behnken 设计-响应面分析试验中的因素及其水平Table 2 Experimental factors and levels in Box-Behnkendesign and analysis of response surface methodology

1.2.4Pb（II）吸附性能测定

取50 mg汽爆预处理澳洲坚果壳加入装有50 mL 100 mg/L的Pb（II）溶液的三角瓶中，置于摇床中120 r/min 25 ℃下振荡24 h后，以针头式滤器过滤。采用空气乙炔火焰原子吸收光谱法用AA 100型原子光谱仪（美国珀金埃尔默仪器公司）测定滤液中Pb2+浓度。

1.2.5数据分析

吸附性能以对Pb（II）的吸附量q（mg/g）为评价指标，按照公式（1）计算：

式中：C0和C分别是Pb（II）溶液在吸附前后的浓度（mg/L）；V是吸附质溶液的体积（L）；m是所用吸附剂质量（g）。

以其3次重复试验平均值±标准误作为测定结果，用SPSS 26.00软件（美国 IBM公司）进行统计分析。

1.2.6吸附剂理化性质表征

红外光谱（FT-IR）采用KBr压片法利用赛默飞Nicolet iS50红外光谱仪（美国）测定；比表面积采用氮吸附BET法利用麦克ASAP 2020比表面积孔径分析仪（美国）测定；表面形貌通过Quata FEG 250场发射扫描电镜（美国FEI公司）来观察记录。

2 结果与分析

2.1 单因素试验结果

2.1.1 预浸剂对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响

为了增强汽爆改性效果，在汽爆前对澳洲坚果壳进行预先浸泡，筛选了预浸剂的种类。方差分析结果表明，预浸剂种类对汽爆澳洲坚果壳对Pb（II）吸附量有极显著影响（P＜ 0.01）。如图1所示，与不预浸而直接汽爆后NaOH浸提处理相比，所有预浸处理都显著提高了汽爆澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附量，说明预浸处理是必要环节；其中HCl溶液预浸处理的汽爆澳洲坚果壳Pb（II）吸附量最大，达到51.09 mg/g。

图1 预浸剂对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响Fig. 1 Effect of presoaking agents on Pb(II) adsorption onto steam-exploded macadamia nutshells

进一步对筛选出的预浸剂HCl溶液的浓度对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响进行了研究，结果见图2。Pb（II）吸附量受HCl浓度显著影响（P＜ 0.05），随着HCl浓度提高而增加，在0.55 mol/L时达到最大值（59.02 mg/g），HCl浓度进一步提高至0.7 mol/L时，吸附量略有下降。

图2 HCl预浸浓度对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响Fig. 2 Effect of HCl concentration on Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells

2.1.2 后浸提剂对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响

汽爆破坏生物大分子，产生小分子物质。汽爆之后用溶剂浸提可以除去这些小分子物质，活化吸附位点，进一步强化汽爆效果，提高吸附性能[9]。对后浸提剂进行了筛选，结果如图3所示。后浸提剂种类对汽爆澳洲坚果壳的Pb（II）吸附量有极显著影响（P＜ 0.01），HCl溶液后浸与H2O后浸提对汽爆澳洲坚果壳对Pb（II）吸附量没有显著差异，而乙醇、NaOH后浸提处理后Pb（II）吸附量显著高于H2O后浸提，其中Na-OH后浸提吸附量最大，达到50.13 mg/g。

图3 后浸提剂对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响Fig. 3 Effect of post-extraction on Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells

2.1.3 蒸汽压力对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响

蒸汽压力对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）有极显著影响（P＜ 0.01）。从图4可以看出，随着压从2.00 MPa增加至2.13 MPa，吸附量急剧增加，压力继续增加至2.25 MPa时吸附量略有增加，达56.94 mg/g，此后进一步增大压力时吸附量无显著变化。

图4 蒸汽压力对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响Fig. 4 Effect of steam explosion pressure on Pb(II)adsorption onto macadamia nutshells

2.1.4 保压时间对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响

保压时间对汽爆澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附量有显著影响（P＜ 0.05）。从图5可以看出，随着保压时间的延长，吸附量先升高，至8min时达到最大值，然后保持不变，超过9 min时进一步延长保压时间，吸附量略有降低，保压时间以8 min为宜。

图5 保压时间对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响Fig. 5 Influence of retention time on Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells

2.2 响应面法试验结果

2.2.1 Box-Behnken 设计及结果

在单因素试验的基础上，选择预浸剂HCl浓度、蒸汽压力和保压时间3个因素进一步采用Box-Behnken 试验设计原理，设计了17个试验点的响应面分析试验，试验结果见表3。

2.2.2 二次回归模型建立与方差分析

采用Design Expert V8.0.6软件对表3中的数据进行模型拟合，得到二次多项式模型为：

表3 Box-Behnken 实验设计方案及响应值Table 3 Box-Behnken experimental design scheme and response values

式中：Y为汽爆澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附量（mg/g）；A、B、C分别为HCl预浸浓度、蒸汽压力、保压时间的编码值。该模型R2为0.964 4，对该模型进行方差分析，结果列于表4。模型项极显著（P＜ 0.01），而失拟项不显著，说明汽爆澳洲坚果壳对Pb（II）吸附量可以用该模型较好拟合各因素与响应值的回归关系。各主效应的P值均小于0.01，说明HCl预浸剂浓度、蒸汽压力、保压时间对汽爆澳洲坚果壳的吸附量有极显著影响；AC和BC项P值分别为0.061 9和0.051，说明HCl浓度和蒸汽压力分别与保压时间之间的交互效应未达到统计学显著水平，HCl浓度与蒸汽压力间的交互效应显著（P＜ 0.05）。

2.2.3 响应面分析

汽爆澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附量随各个参试因素变化的三维响应曲面见图6。澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附量随HCl预浸浓度、蒸汽压力和保压时间的增大均呈先增升后降的趋势，与单因素实验结果一致（图2、4和5）。从图6中还可以看出，在本实验条件下，各因素对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）的量影响强度大小顺序为：HCl浓度＞蒸汽压力＞保压时间，与二次模型（方程2）中各主效应的系数大小顺序一致。

图6 HCl预浸浓度、蒸汽压力、保压时间对汽爆预处理澳洲坚果壳吸附Pb（II）的响应曲面图Fig. 6 Response surface diagram of Pb(II) adsorption onto macadamia nutshells to HCl concentration,explosion pressure and retention time

2.2.4 优化结果的验证与对照试验分析

对二次模型（方程2）求一阶偏导，并转化为实际值，得到优化的澳洲坚果壳汽爆工艺条件为预浸剂HCl浓度0.49 mol/L，蒸汽压力2.29 MPa，保压时间8.4 min。该工艺条件下获得的改性澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附量理论值为57.85 mg/g。为检验其可靠性，进行了验证实验；为分析预浸剂HCl溶液和后浸提剂NaOH溶液对澳洲坚果壳的直接改性效应，进行了对照实验，结果绘于图7。验证试验吸附量观测值为58.46 mg/g，t检验表明，其与模型理论值之间的差异未达到统计学显著水平，用响应面优化法得到的预处理条件准确可靠，具有实用价值。

图7 不同改性方法对澳洲坚果壳吸附Pb（II）的影响Fig. 7 Effect of modification approach on Pb(II)adsorption onto modified macadamia nutshells

对照试验结果表明，不同改性方法对澳洲坚果壳对Pb（II）吸附量有极显著影响（P＜ 0.01）。不经修饰直接粉碎的天然澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附量仅为12.68 mg/g，仅以0.49 mol/L HCl处理（反复水洗至中性）使吸附量显著降低（图7）。结合图1不难看出，单一的HCl处理不利于澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附，只有与蒸汽爆破相结合才能起到提高吸附能力的作用。仅以0.1 mol/L NaOH处理以及先HCl处理再NaOH处理可以大幅提高澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附量，分别达到41.73 mg/g和42.46 mg/g，而在优化后的工艺条件下，即将HCl预浸、蒸汽爆破和NaOH后浸提三者相结合，澳洲坚果壳的吸附能力进一步提升至58.46 mg/g，说明HCl预浸、汽爆、NaOH后浸提三者在改性过程中均起到重要作用。

2.3 吸附剂性质表征

吸附剂的物理结构和化学性质是影响吸附性能的重要因素。图8为澳洲坚果壳预处理前后的扫描电镜图。天然的澳洲坚果壳呈片层结构，主要以大孔为主（图8a），汽爆处理将片层结构破碎呈相互连接在一起的颗粒，表面变得粗糙疏松多孔（图8b），比表面积从1.310 m2/g增加到2.991 m2/g，为Pb（II）的吸附提供了更多的物理空间。

图8 汽爆处理前后澳洲坚果壳的扫描电子显微图Fig. 8 Scanning electron microscope images of macadamia nutshells before and after steam explosion pretreatment

图9是天然的以及吸附Pb（II）前后的汽爆改性澳洲坚果壳的红外吸收光谱。3 352 cm-1处宽的吸收峰主要是OH的伸缩振动引起[10]，改性后该峰强度变弱且向低波数移动至3 218 cm-1，其原因可能一是NaOH后处理使酚羟基形成了钠盐，二是汽爆温度高导致物料部分碳化脱羟基。吸附Pb（II）前后该峰无明显变化，可能是因为Pb2+与Na+发生了离子交换吸附。2 937、2 836、1 460、1 373 cm-1处的吸收峰来自于烷基，前两者为C—H伸缩振动，后两者为C—H弯曲振动。此四峰在汽爆处理后减弱，表明木质素和半纤维素之间的乙酰基连接酯基断裂，木质素中部分甲氧基被水解去除，部分木质素在后浸提中被去除[11]。1 736 cm-1为半纤维素中C=O的伸缩振动[12]，1 266 cm-1为半纤维素中乙酰基C—O振动[13]，汽爆后这2处吸收峰消失或减弱，进一步表明汽爆使木质素与半纤维素之间的连接被破坏。1 603、1 510 cm-1为木质素苯环骨架振动[14]，1 232 cm-1为木质素中丁香酚基和愈创木酚振动[15]，汽爆预处理后些吸收峰都有所减弱，进一步表明改性后部分木质素被去除。1 425 cm-1的吸收峰表明样品中纤维素既有无定形又有结晶态，改性后其强度减弱，说明纤维素被破坏[9]。1 154 cm-1为纤维素和半纤维素中吡喃糖环中C—O—C的振动[14]，1 040 cm-1处为半纤维素中木聚糖异头区的C—O—C振动[16]，改性处理使它们强度减弱且低频移动，这与汽爆和碱处理导致醚键水解有关。895 cm-1为纤维素、半纤维素中β-糖苷键伸缩振动[17]，改性后该峰减弱，再次说明汽爆预处理破坏了部分纤维素和半纤维素结构，可能与部分碳化有关。

3 结论与讨论

3.1 预浸对澳洲坚果壳汽爆处理及其吸附Pb（II）性能的影响与机理

农林类废弃物是主要由纤维素、半纤维素和木质素组成的混合物，半纤维素和木质素联结成网络结构，纤维素镶嵌其中[18]。预浸处理不仅有助于材料的软化和润胀以及水蒸汽的渗入，促进水合作用，提高处理效果，而且一些化学试剂预浸对汽爆改性还具有催化作用，或在高温高压下与物料反应，改善汽爆处理效果[19]。澳洲坚果壳结构比较致密、质地坚硬，用于吸附时离子难以进入内部，汽爆改性有助于破坏这种致密结构。但在汽爆过程中，这种致密结构又不利于蒸汽的入渗，预浸处理则使水分提前渗入物料内部。单独使用HCl溶液处理并不能提高澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附能力，若作为预浸剂，一定浓度的HCl处理有利于材料的软化，汽爆过程中更多木质素醚键的断裂和半纤维素的水解，削弱纤维间的粘结，从而增强汽爆的处理效果[20]，游离出更多的羟基[21]作为吸附位点。HCl浓度进一步提高至0.7 mol/L时，吸附量略有下降。可能是因为浓度过高，预浸和汽爆过程中木质素和半纤维素降解增加导致。

3.2 澳洲坚果壳汽爆处理条件优化

汽爆法是一种经济环保的对生物质进行改性的方法。前期探索性研究[4-6]发现，汽爆使农林废弃生物质对水中污染物的吸附行为发生了改变，吸附行为对汽爆条件的响应机理尚未清楚。蒸汽压力是温度的函数，温度越高，蒸汽压力越大。蒸汽压力低时，不仅释压过程中压力变化变小，类机械撕裂作用弱，而且温度低，水解和热解效应弱，两方面共同导致改性效果差。随着压力从2.00 MPa增加至2.25 MPa，吸附量增加至56.94 mg/g，说明此压力下水解和热解效应刚好适中。进一步增大压力时吸附量显著降低。可能由于蒸汽压力过大导致温度过高，物料部分碳化，羟基和羧基数量减少[22]，吸附性能反而下降。适当的保压时间有助于蒸汽充分渗入材料内部，改善汽爆效果。保压时间短，水蒸汽不能充分进入澳洲坚果壳组织内部，改性效果差。随着保压时间的延长，蒸汽充分渗入材料内部，至8 min时吸附量达到最大值。进一步延长保压时间，吸附量略有降低，原因是保压时间过长，特别是蒸汽压力大温度高时，导致果壳碳化，能结合Pb（II）的活性官能团减少，吸附性能降低。

3.3 后浸提对汽爆澳洲坚果壳吸附Pb（II）性能的影响与机理

汽爆是一种自水解过程，导致部分大分子物质降解，生成可溶性物质附着于材料表面，堵塞孔道或遮蔽吸附位点，需要通过后浸提将其去除。NaOH溶液是许多物质的良好溶剂，作为汽爆后浸提剂，可以溶去覆盖于材料表面的高分子物质的解聚或降解产物，使得孔道畅通，增加有效吸附面积，同时NaOH还能提供大量的OH-，赋予澳洲坚果壳表面负电荷，有利于对Pb2+的吸附，起到物理活化的作用[22]。汽爆后用NaOH处理物料还能促进木质素-碳水化合物复合体中的酯键断裂，游离出更多的羟基、羧基等重金属结合位点[23]，从而有利于Pb（II）的吸附，起到化学活化的作用。

通过优化的预浸—汽爆—后浸提工艺改性，在温度为25 ℃、吸附剂用量为1 g/L，Pb（II）起始浓度为100 mg/L的特定条件下，澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附量从12.68 mg/g大幅提高至58.46 mg/g，展示了汽爆与预浸和后浸提相结合对农林废弃物生物吸附剂进行改性的可行性。通过以上讨论，结论如下。

预浸剂种类与浓度、蒸汽压力与保压时间以及后浸提等汽爆改性工艺参数对澳洲坚果壳吸附水中Pb（II）的能力均有显著影响。适宜的预浸剂和后浸提剂分别为HCl溶液和NaOH溶液，优化后的改性工艺是预浸剂HCl浓度为0.49 mol/L，蒸汽压力2.29 MPa，保压时间8.4 min。汽爆改性使澳洲坚果壳表面变得粗糙多孔，比表面积增加，为Pb（II）的吸附提供更大的物理空间；木质素与糖类之间的化学键被破坏，在后浸提中部分木质素被去除，一些羟基与Na+发生结合，吸附过程中Pb2+与Na+间又发生离子交换。按优化工艺改性的澳洲坚果壳对Pb（II）的吸附量是不改性澳洲坚果壳的4.6倍，合适的预浸—汽爆—后浸提工艺可以极大地提高农林废弃物的生物吸附性能。