淀粉-糠醛共缩聚木材胶黏剂的制备

张 俊 周云霞 罗大勇 周晓剑 杜官本

（西南林业大学云南省木材胶黏剂及胶合制品重点实验室，云南 昆明 650233）

国内人造板及家具产品所用木材胶黏剂以“三醛”胶黏剂为主，即酚醛树脂（PF）、脲醛树脂（UF）和三聚氰胺甲醛树脂（MF）[1-3]，但“三醛”胶中含有害物质甲醛[4,5]，严重危害人体健康。淀粉作为一种可降解的生物质材料,因其具有天然粘接力而被广泛研究用于制备木材胶黏剂来取代“三醛”胶黏剂[6-9]。然而，淀粉中含有大量羟基，用其制备的胶黏剂耐水性较差。至今，淀粉胶黏剂在木材工业中未得到广泛应用。

目前，大量研究表明，将耐水性好的聚合物通过与淀粉接枝共聚是改善淀粉胶黏剂的耐水性能的最佳途径[10-14]，但与“三醛”胶黏剂相比，这些改性淀粉胶黏剂的成本较高，胶合性能和耐水性能并没有得到较好的改善。糠醛来自玉米、小麦、甘蔗等农产品的加工残渣，是典型的呋喃衍生物，因其醛基的高反应活性和稳定的呋喃环使其具备较好的耐热耐水性能，在材料和食品工业中得到广泛的研究应用[15-16]。糠醛中的醛基能与淀粉的羟基反应，一方面能取代淀粉中部分羟基，降低羟基含量；另一方面能增加淀粉线型结构的支链，形成多维网状结构，提高淀粉胶黏剂的胶合性能。因强酸环境下制备的淀粉胶黏剂黏度较大，因此本研究采用淀粉和糠醛在弱酸性和碱性条件下共缩聚制备生物基木材胶黏剂。同时，为提高胶黏剂的耐水性能，少量环氧树脂作为固化剂被加入淀粉-糠醛胶黏剂中制备胶合板，本研究对开发环保型木材胶黏剂替代“三醛”胶黏剂具有重要意义。

1 实验材料与方法

1.1 实验材料

玉米（Zea Mays）淀粉（泰安京山淀粉公司，中国）；糠醛（98%）、氢氧化钠（分析纯，40%）、乙酸（分析纯，40%）；山毛榉（Fagus sylvatica）单板厚度1.5 mm，含水率9%～10%，；商业环氧树脂（EPR）、PF胶黏剂（摩尔比F/P=2.2）。

1.2 胶黏剂的制备

将淀粉和蒸馏水放在烧杯中搅拌2 min后放入三口烧瓶，在60 ℃，弱酸性条件下搅拌1.5 h，合称淀粉胶黏剂（S）[17]。此过程中，乙酸（40%）溶液被用于调节树脂pH值。

淀粉-糠醛胶黏剂（SF1和SF2）的制备方法如下：淀粉，糠醛和蒸馏水混合在烧杯中，搅拌2 min后放入三口烧瓶，分别在弱酸性条件，60 ℃下搅拌1.5 h制备得到SF1，此过程中，乙酸（40%）溶液被用于调节树脂pH值; 在弱碱性条件下，60 ℃下搅拌1.5 h制备得到SF2，此过程中，氢氧化钠（40%）溶液被用于调节树脂pH值。具体材料用量及pH值如表1所示。

表1 材料及用量Table 1 Materials and amounts

1.3 胶黏剂的基本理化性能测定

胶黏剂的黏度、固含量、凝胶时间的测定按照国家标准GB/T 14074—2006[18]执行。用涂-4黏度杯测量胶黏剂的黏度；通过测定各种胶黏剂在烘箱中 (120±1) ℃干燥2 h前后的质量，测定其固含量；将10 g的胶黏剂放入试管，将试管浸泡于沸水中（100 ℃），连续上下移动金属搅拌器直至凝胶化，从胶黏剂浸入沸水开始测定凝胶时间。

1.4 胶合板制备及剪切强度测试

采用3层山毛榉木单板（尺寸为300 mm×220 mm×4 mm）制备胶合板，制备方法按照国标GB/T 9846—2015[19]执行，用于测试胶合强度的胶合板及开槽尺寸如图1所示。作为对照试验，EPR将作为固化剂加入SF1和SF2中（EPR占比为9%）。所有胶黏剂的施胶量为320 g/m2，热压温度为170 ℃、压力为1.5 MPa，热压时间为5 min，制备好的胶合板在恒温 (23±0.1) ℃、相对湿度为60%的环境中放置24 h备用。

图1 测试用刨花板尺寸Fig. 1 An illustrative sketch of prepared plywood dimensions

胶合板的干状和湿状剪切强度测定参照GB/T 17657—2013[20]和GB/T 9846—2015[19]执行，胶合板试件测试尺寸为100 mm×25 mm×15 mm。湿强度的测试方法分为以下2种：一是将胶合板浸泡于 (63±3) ℃的水中1 h，干燥后进行测试，所得结果乘以0.82；二是将胶合板浸泡于100 ℃的沸水中3 h，干燥后进行测试。每组测试取6个样品计算平均值和标准差。

1.5 差 示 扫 描 量 热 仪（DSC）和 电 喷 雾 质 谱（ESI-MS）测试

用204 F1 DSC分析仪（NETZSCH，德国）研究胶黏剂的固化行为，其中升温速率为10 ℃/分钟；测量温度范围为30～200 ℃；氮气流量为50 mL/min。

用配备有电喷雾电离源（ESI）的Waters Xevo三重四极质谱仪（布鲁克道尔顿公司，美国）进行测试。将其混合物样品（浓度为10 μL/mL）溶解在氯仿中，用注射器将混合液注入ESI-MS质谱仪中进行测试，以正离子模式记录，离子能量为0.3 eV。

2 结果与分析

2.1 刨花板胶合性能分析

由表2可知，制备的淀粉基胶黏剂的干强度均满足国家标准要求（≥0.7 MPa）。但纯淀粉胶黏剂制备胶合板的干状和湿状剪切强度均较SF1和SF2制备胶合板差，说明糠醛的加入提高了淀粉胶黏剂的胶合强度和耐水性能。事实上，糠醛单体中带有1个稳定的呋喃环结构，可以有效地提高胶黏剂的耐水性，并含有1个高活性醛基，可以与淀粉中葡萄糖的羟基发生反应，在淀粉和糠醛之间形成交联，从而提高其胶合强度。对比SF1和SF2可知，淀粉和糠醛在弱酸性条件下相比碱性条件更易反应，SF1的交联度高于SF2，导致SF1制备胶合板的干状剪切强度（1.45 MPa）和湿状剪切强度（0.58 MPa, 0.55 MPa）均高于SF2制备胶合板的剪切强度。同时由加入EPR的SF1和SF2制备胶合板的剪切强度可知，EPR的加入提高了SF1和SF2的耐水性能和胶合强度，可能的原因在于，EPR中的环氧基团在弱酸和碱性条件下与淀粉-糠醛胶黏剂中的羟基发生取代反应，减少羟基含量，进一步增大了胶黏剂的三维网状结构，改善了胶黏剂的耐水性能。由表2可知，SF1+EPR 制备胶合板的干强度接近于PF胶合板，尽其制备胶合板的湿强度较PF制备胶合板低，但相比纯淀粉胶黏剂制备胶合板，糠醛和EPR的加入明显提高了胶合板的耐水性能。

表 2 淀粉胶黏剂和PF胶黏剂的胶合性能Table 2 Bonding characteristics of starch-based and PF adhesives

2.2 胶黏剂的理化性能和固化性能分析

由图2可知，所有淀粉胶黏剂经冷冻干燥处理后都呈现出1个或2个放热峰。SF1在90 ℃和118 ℃时分别出现2个放热峰，S的放热峰出现在79 ℃，SF2在105 ℃时出现了1个放热峰，以上结果说明，无论是碱性环境还是酸性坏境，糠醛的加入增大了淀粉胶黏剂的固化温度，说明糠醇与淀粉的交联固化产生的放热反应需要更高的温度。SF1的放热宽峰对应的温度较SF2低，说明糠醇在弱酸性条件下相比碱性条件更容易反应。SF1曲线出现的第1个峰为淀粉和糠醛反应的放热峰，随着温度的升高，糠醛和淀粉开始熔融，包括该产物在内的所有反应物都参与了网络结构的形成，但在酸性及高温条件下，糠醛容易发生自缩聚，因此第2个峰为糠醛自缩聚产生的放热峰。SF1胶合板的干剪切强度优于SF2，因为在pH为5的条件下，淀粉与糠醛反应活性达到最大，树脂固化后的的网络结构更复杂，使胶合板能承受更高的机械载荷。

图2 S、SF1、SF2和PF胶黏剂的 DSC曲线图Fig. 2 The DSC thermograms of S, SF1, SF2 and PF adhesives

由图3可知，糠醛的加入增加了淀粉胶黏剂的黏度和固含量。SF2的凝胶时间（152 s）较SF1长，且SF1的固含量（58%）和黏度（78 s）均高于SF2，该结果进一步说明淀粉和糠醛在弱酸性条件下的反应活性高于二者在碱性条件下的反应活性，在碱性条件下，淀粉和糠醛缩聚所需时间更长。在“三醛”胶黏剂中，相比UF和MF，PF因其黏度较适合制备胶合板，因此PF制备胶合板在市场中占主导地位，而SF1的黏度与PF接近，说明SF1胶黏剂同样适用于胶合板的制备。

图3 S、SF1、SF2和PF胶黏剂的凝胶时间、黏度和固含量Fig. 3 Gel time, viscosity, and solid content of the S,SF1, SF2, and PF adhesives

由图4可知，3种胶黏剂的黏度均随着时间的增加而增大，SF1胶黏剂黏度增加的速度快于SF2和S，且SF1在2 d内便完全固化了，相反，SF2完全固化的时间在5d内，说明SF1的储存时间较S和SF2短，进一步说明在弱酸性条件下，淀粉与糠醛的反应活性更高，二者共缩聚形成网状结构的时间更短，该结果也说明，淀粉和糠醛在弱酸性条件下制备的胶黏剂的储存时间较在碱性条件下的短。

图4 S、SF1和 SF2 胶黏剂的黏度随时间的变化Fig. 4 Viscosity development of S, SF1 and SF2 adhesives as a function of time

2.3 SF1的ESI-MS分析

为研究弱酸性条件下淀粉与糠醛的反应，SF1树脂被用于ESI-MS测试，其低聚物的谱图如图5所示。

图5 SF1胶黏剂的ESI-MS谱图Fig. 5 The ESI-MS spectrum of the SF1 adhesive

测试过程中所有峰值均以Na+离子引起的+23质荷比[M+Na] +的物质分子量为基础，或者由质子化引起的+1质荷比[M+H] +的物质分子量为基础。SF1树脂中存在的主要低聚物对应的结构如表2所示。由图5和表3可知，质荷比在217（[M+Na]+）的峰归属于糠醛的二聚体，说明在酸性条件下，糠醛单体中的醛基容易发生自缩聚反应。质荷比在297（[M+Na]+）的峰归属于糠醛二聚体与1个糠醇的自缩聚结构，说明有少量糠醛在酸性条件下因醛基被加成而转化为糠醇[15]，而糠醇在酸性条件下，羟甲基容易形成碳正离子进而与糠醛醛基对位的碳发生加成反应[21]质荷比在281（[M+Na]+）的峰归属于同个糠醛与淀粉中同个葡萄糖上的2个羟基反应的结构。质荷比在359（[M+Na]+）的峰归属于2糠醛与淀粉中同个葡萄糖上2个羟基的取代反应生成的结构。质荷比在421（[M+H]+）的峰归属于同个糠醛与2个葡萄糖之间的取代反应。以上结果说明，在弱酸性条件下，糠醛的醛基很容易与淀粉中葡萄糖的羟基反应。由2.1的测试结果可知，SF1的干状及湿状胶合强度相比S均有大幅度提高，说明糠醛与淀粉的共缩聚，使SF1的结构中含有大量稳定的呋喃环结构，呋喃环结构的引入增加了胶黏剂的耐水性，并且增加了淀粉线性结构的支链，使SF1形成了三维网状结构，进而提高了SF1胶黏剂的胶合强度。

表3 ESI-MS 表征SF1胶黏剂的低聚物结构Table 3 Oligomers identified by ESI-MS for the SF1 adhesive

3 结论

可再生无毒淀粉-糠醛胶黏剂的制备工艺简单，在弱酸性条件下合成的SF1胶黏剂的黏度接近于PF胶黏剂，且用环氧树脂作为固化剂的SF1制备胶合板的干强度接近于PF制备胶合板。糠醛与淀粉在弱酸性和碱性条件下均发生了交联反应，但在弱酸性条件下，二者的交联度更高，二者主要通过[—CH2—O—]键连接，且糠醛的加入提高了淀粉胶黏剂的固化温度、胶合强度和耐水性能，尤其在弱酸性条件下。未来用淀粉和糠醛共缩聚制备生物基树脂胶黏剂来替代PF树脂胶黏剂具有重要的现实意义。