气相催化合成 HFO-1234ze 研究进展

王 芳

(陕西国防工业职业技术学院，陕西西安710300)

目前汽车空调的制冷剂主要是 1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)，HFC-134a的ODP为0，但其温室效应 GWP 的值高达1300、且大气寿命长，大量使用会引起全球气候变暖，《京都议定书》将其列为受控制的温室效应气体之一。1,1-二氟乙烷 (HFC-152a) 存在易燃、能效比(COP)低等缺点，不能作为空调的制冷剂使用[1]。1,3,3,3-四氟丙烯 (HFO-1234ze) 温室效应低 (GWP＜4)，是 HFCs 的理想低碳环保替代品[2]。HFO-1234ze 制备方法有液相法和气相法，气相催化法优点是反应温度较低，过程中不会产生大量三废，可以有效降低能耗，减少环境污染，且该气相催化法的原料转化率和目标产物选择性均较高，是目前制备HFO-1234ze 的研究重点。本文从HFO-1234ze 特性、气相催化合成HFO-1234ze的催化剂种类、气相催化合成 HFO-1234yf 的制备方法等方面做了简单综述，以期能对 HFO-1234ze的研究提供参考。

1 HFO-1234ze 的性质

HFO-1234ze化学名称1,3,3,3-四氟丙烯，分子式为CF3CH= CHF，相对分子质量114。不燃，无毒，能效比(COP)为 0，温室效应低 (GWP)小于 4，化学性能稳定，大气停留时间短，可以与常用的润滑剂互溶，与常用设备各部件的相容性较好，主要用作发泡剂、制冷剂和气雾剂等[2]。

2 制备研究进展

2.1 气相催化氟化法

2.1.1 Ru/C催化气相氟化合成HFO-1234ze

谢遵运[3]制备了Ru/C催化剂，并探究了其催化 HCFO-1233xf 气相氟化合成HFO-1234 ze 的机理，他认为反应可能经历加成、消除、还原消除等过程。由于过渡金属Ru先与反应物HCFO-1233xf 分子中C-Cl键发生氧化加成得到中间体C，接着中间体C发生β-H消除反应得到D和HRuCl，D接着与HF反应得到HFO-1234ze，HRuCl还原消除HCl后重新得到Ru。反应过程见Scheme 1。

Scheme 1

2.1.2 铬基催化剂催化气相氟化合成HFO-1234ze

王博等[4]报道了铬基催化剂催化1-氯-3,3,3-三氟丙烯气相氟化催化合成 1,3,3,3-四氟丙烯的方法，并研究了物料配比、反应时间及反应温度对原料转化率和产物选择性的影响，结果表明，n(HF):n(HCFO-1233zd)=10:1，温度350℃，接触时间10.9s，连续运转100s，单程转化率可维持在40%以上，产物选择性达80%以上，具有广阔的应用前景。该反应见Scheme 2。

Scheme 2

2.1.3 钙基催化剂催化气相氟化合成HFO-1234ze

吕剑等[5]报道了以 HCFO-1233zd 为原料，气相一步法制备HFO-1234ze的方法，该方法以在氧化钙基氟化催化剂存在条件下，380℃时，HCFO-1233zd 与 HF 发生氟氯交换反应得到HFO-1234ze，最终原料 HCFO-1233zd转化率为 90%，目标产物 HFO-1234ze选择性为 89%，产物收率在 75%～80% 之间。由于该工艺的原料不易获得，储存运输困难，所以此工艺应用受到限制。该反应见Scheme 3。

Scheme 3

2.1.4 活性炭基催化剂催化气相氟化合成HFO-1234ze

佐久冬彦等[6]以 HCC-240fa 为原料通过二步氟化反应制备出HFO-1234ze。首先, 在氟化催化剂存在下， HCC-240fa 与氟化氢气相反应生成 HCFO-1233zd，然后 HCFO-1233zd 再发生气相氟化获得 HFO-1234ze，一般原料HFO-1234ze 的选择性可以达到 85% 以上，催化剂为活性炭负载锆化合物的锆化合物负载催化剂或金属氧化物。反应过程见Scheme 4。

Scheme 4

2.2 气相催化脱卤法

气相催化脱卤法具有环境污染小、操作简单、易于工业化生产等优点。气相脱卤催化剂种类多，催化剂主体主要是部分过渡金属元素、稀土元素以及碱土金属，目前所用到的催化剂主要有铬基、镁基、铝基和活性炭基催化剂[7]。

2.2.1 镁基催化剂

氟化镁（MgF2）稳定性高、耐腐蚀、表面可调，被广泛应用于各类催化反应，宋建东等[8]采用浸渍法分别制备出V2O5/MgF2催化剂，并研究了不同 V含量对催化剂催化性能的影响，结果表明，负载 V2O5的 MgF2催化剂不仅使 HFC-245fa 的转化率提高了将近5倍，而且催化剂的稳定性也得到了提高。反应过程中产生的 VOFx 增加了催化剂表面的酸性，使催化剂的催化活性得到提高，整个过程可能经历如Scheme 5所示，反应式如Scheme 6所示 。

Scheme 5

Scheme 6

此外，宋建冬等[9]采用浸渍法制备出一系列 FeOx/ MgF2催化剂，并研究了不同 Fe 负载量的FeOx/ MgF2催化剂气相催化 HFC-245fa 脱HF反应的催化性能。结果表明，负载 Fe 物质的量分数为 3% 时，原料 HFC-245fa 转化率最高，达到 80. 8% ，不同 Fe 负载量的催化剂活性顺序为 3FeOx/ MgF2＞6FeOx/ MgF2＞1FeOx/ MgF2＞ MgF2，Fe 负载量与催化剂表面酸性关系密切，由于 3FeOx/ MgF2催化剂表面铁物种在载体表面能够较好地分散，导致催化剂表面酸性较高，因而催化活性最好。稳定性测试表明，催化剂 3FeOx/ MgF2表面积炭不影响催化剂催化活性。反应见Scheme 7。

Scheme 7

2.2.2 铬基催化剂

铬基催化剂是气相催化脱氟化氢反应的主要催化剂，其中又以氟化铬和氧化铬催化活性最好，可单独作为催化剂，也可以负载其他金属提高催化剂的催化性能[10]。

罗建伟等[11]首先通过浸渍法制备出一系列负载型铬基催化剂，然后将这些催化剂用 HF 和 N2混合气体预氟化，将这些预氟化处理的负载型铬基催化剂用于气相催化裂解 HFC-245fa 合成 HFO-1234ze。实验结果显示，Cr2O3催化活性会受到负载金属影响，负载诸如Zn、Co、Mg、Y、Fe、La 金属的铬基催化剂均比单纯的Cr2O3催化剂活性低，而负载了金属 Ni 的铬基催化剂比单纯的 Cr2O3催化剂活性要高，在此研究基础上，罗建伟等制备出一系列 xNiO/ Cr2O3催化剂，研究不同的 Ni 负载量对HFC-245fa 转化率的影响，发现当 Ni 负载量（物质的量分数）从 0 增加到 25%，HFC-245fa 转化率先增加后减少，当 Ni 的负载量达到 15%时，催化剂的活性达到最高值。此外，负载了金属 Ni 的铬基催化剂稳定性明显高于单纯的 Cr2O3催化剂。Cr2O3和 NiO/ Cr2O3催化剂的催化机理如Scheme 8 所示。

Scheme 8

2.2.3 活性炭基催化剂

该类催化剂化学性质稳定、比表面积大、价格便宜，在消去、脱硫、卤代、异构化以及烷烃的氧化脱氢等反应中呈现出优异的性能，Michael等[12]公开报道了制备一种活性炭基 Pd/C催化剂并将其用于催化脱 HF 制备 HFO-1234ze 的反应，该催化剂是在活性炭上负载质量分数 1% 的Pd，结果发现：反应温度471℃时， 原料 HFC-245fa 的转化率高达92.4%，目标产物 HFO-1234ze 的选择性为 97.2%。此类催化剂催化活性好，但存在容易积炭、难再生等问题。反应式见Scheme 9。

Scheme 9

DuPont 公司[13]以AlF3和活性炭为催化剂催化 HFC-236ea 与 HFC-245eb，在 350～400 ℃下接触反应 60～120 s，合成出目标产物HFO-1234ze，此反应 HFO-1234ze 选择性不高，见Scheme 10。

Scheme 10

Tung等[14]采用催化剂FeCl3/AC，以3-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)为原料脱 HCl得到产物HFO- 1234ze，该方法在 250℃转化率 95%，选择性 98%。 此外，Tung等[15]还研究了以AC作为催化剂制备 HFO-1234ze，实验表明，AC中灰分越低，产物HFO-1234ze 选择性越高。 AC 中 Al+Fe 的质量分数对原料转化率和产物选择性会产生影响，当 Al+Fe 的质量分数为 8.556×10-3时，350℃下，原料 HCFC -244fa 转化率 96.3%，产物 HFO-1234ze 选择性 71%；当 Al+Fe 的质量分数为<40×10-6时， 相同反应条件下， 原料转化率不变， 但产物 HFO-1234ze 选择性提高至95.5%。反应式见Scheme 11。

Scheme 11

专利 US2007129580[16]报道, 在 515℃时，以 1.8% Ni/AC 为催化剂， HFC-245fa脱 HCl得到产物HFO- 1234ze，此方法原料转化率和产物的选择性均接近100%，但反应温度过高时，催化剂容易积碳失活，添加合适的助剂可以使催化剂在相对低的温度下获得良好的活性见Scheme 12。

Scheme 12

专利 US20090099395[17]中报道制备了一系列M/AC (M为 Zr、Mo、Ti、Ir 和 Sn 的一种)催化剂，将其用氟化氢气体处理， 然后研究了其在300℃和350℃下催化HFC-245fa 脱HF制备 HFO-1234ze的性能，考结果表明，各催化剂的目标产物HFO-1234ze 选择性均在 96%以上，其中以 Zr/AC 催化剂活性最佳，在300℃时，原料HFC-245fa转化率可达 94.02%，目标产物HFO-1234ze 选择性达到 99.11%。反应见Scheme 13。

Scheme 13

2.2.4 铝基催化剂

铝基催化剂具有比表面积大、无污染、酸性强、价格便宜等特点，被广泛用于催化反应，铝基催化剂以三氧化二铝、氟化铝应用最广。

Puy[18]对铝基催化剂催化 HFC-245fa 脱氟化氢合成 HFO-1234ze 的性能做了详细研究。实验结果表明，铝基催化剂催化 HFC-245fa 脱氟化氢合成 HFO-1234ze 的催化性能较好，原料HFC-245fa 的转化率为 98.9%，目标产物 HFO-1234ze 的选择性为98.9%(反应温度400℃)，但是催化剂表面容易积炭导致催化剂失活(Scheme 14)。

Scheme 14

Wang等[19]以 AlF3为载体，通过浸渍法制备了不同 Pd 负载量的 Pd/AlF3催化剂，并对其用于气相催化 HFC-245fa 裂解合成 HFO-1234ze 的反应性能做了研究，结果显示，Pd可以显著提高铝基催化剂的稳定性。在300℃时， Pd 负载量对HFC-245fa 的初始转化率影响不大(90%～95%)，连续反应100h 后，纯 AlF3催化HFC-245fa 的转化率从90.6%下降至48.2%，1Pd/AlF3催化的HFC-245fa 的转化率保持在 79.6%，并且 HFO-1234ze 的选择性为 99.4%(Scheme 15)。

Scheme 15

Vanderpuy等[19]报道了AlF3催化剂催化 1,1,1,2,3-五氟丙烷(HFC-245eb) 脱 HF 的反应性能，结果显示，AlF3催化剂对该反应表现出较高的活性，AlF3催化脱 HF反应原料HFC-245eb的转化率达到了97%(Scheme 16)。

Scheme 16

Maher等[20]在370℃，利用Cr/Ni/ AlF3催化剂催化HFC-245fa脱 HF 合成出HFO-1234ze，该反应接触时间39s，原料的转化率为94.5%，目标产物的选择性达98.5 %，产物顺反异构体比例接近1:4(Scheme 17)。

Scheme 17

Honeywell 公司[21]以CCl2=CClCH2Cl为原料，先与HF加成合成CF3CHFCH2F，然后再脱HF得到目标产物HFO-1234yf/HFO-1234ze(Scheme 18)。

Scheme 18

2.3 气相催化异构化法

在某些条件下，同分异构体之间实现互相转化方法称为异构化法。纳帕 M J[22]报道了HFO-1234yf 在异构化催化剂作用下发生气相分子内异构化可以得到 HFO-1234ze。该方法异构化催化剂为氟氧化铬，反应温度为 350℃，原料HFO-1234yf 转化率在 90% 左右，产物 HFO-1234ze 选择性在 94% 左右。此工艺转化率较高、操作简单，但是以重要的工业产品 HFO-1234yf 作为原料，生产成本较高，应用价值不大(Scheme 19)。

Scheme 19

3 结论

HFO-1234ze不燃、无毒，能效比(COP)为 0，温室效应低 (GWP)小于 4，化学性能稳定，制冷性能好。HFO-1234ze 的制备方法较多，从经济性和目标产物的选择性角度看，以 HFC-245fa 为原料一步反应的制备方法和以 HCC-240fa 两步法反应的制备方法具有较好的工业生产价值。以 HCC-240fa 为原料经气相氟化催化合成HFO-1234ze的路线具有原料便宜、容易获得、工艺简单和污染小等优点，值得深入研究。此外，催化剂对原料转化率及产物选择性影响较大，开发高选择性、长寿命的催化剂仍是探索和制备的重点[2,23]。