UO2-石墨烯复合芯块耐中子辐照可行性研究

潘小强 王一帆

中国核动力研究设计院 四川 成都 610000

1 引言

随着全球经济的发展,人类对能源的需求日益增加。核裂变能作为最有潜力的清洁能源之一,具有良好的环境可持续性和较高的经济价值。在核电站中最关键的部位莫过于“核岛”,其由反应堆堆芯与一次回路组成。“核岛”的安全性、先进性、经济性是衡量核电站相关技术指标是否成熟的重要标尺。

目前,全球范围内核电站反应堆堆芯的材料主要是由二氧化铀（UO2）构成。UO2具有诸多优点,比如:熔点高（2865℃）、化学稳定性好、非裂变元素氧热中子俘获截面低（〈0.0002b）等优点[1],因为具备以上优异的性能,UO2一直是轻水堆所使用的主要核材料。但是热导率较低（7.7W/（m·K）,300K）[2]是UO2作为核材料最显著的缺点,尤其在2011年日本福岛核电站事故后,世界各国开始着重关注如何提高反应堆中燃料元件抵抗严重事故的能力。在美国能源部发起“研制和开发耐事故燃料（Accident tolerant fuel,ATF）计划”[3]的同时,我国也积极启动了耐高温事故核燃料的相关研发计划。

近年来,国际上主流的耐高温事故核燃料研发方向是通过向UO2基体中添加一定量的高热导第二相,比如UO2—SiC[4]、UO2—BeO[5]、UO2—金 刚 石[6]、UO2—Mo[7]、UO2—石 墨 烯[8]等核燃料,开发热导率增强型UO2核燃料。

相较于其他ATF燃料,UO2—石墨烯核燃料[8]是最有应用前景、起步相对较晚的新型概念核燃料之一;石墨烯是目前已知物质中强度和硬度最高,电阻率最低的材料,同时石墨烯也是一种完美的热导体,实验测得石墨烯的室温热导率约为5000W/（m·K）,理论值更是高达6000W/（m·K）[9]。石墨烯的杨氏模量达到0.5-1.0 TPa,存在缺陷结构的氧化石墨烯杨氏模量可以达到0.25 TPa,这些数据足够说明石墨烯可以作为一种优良的陶瓷增强材料;尽管目前已经有多种方法合成石墨烯,但是制备仍然是限制石墨烯研究和应用的主要因素;严格意义上讲,石墨烯指的是单层石墨烯,但是由于其制备成本高且难以批量生产,所以目前国内外关于石墨烯作为第二相增强相掺杂的研究主要以多层“石墨烯”为主体。

已有文献[8]报道,掺杂石墨烯的复合芯块相较于UO2芯块在热导性能方面具有显著提高。但是关于其耐辐照性能的研究与相关表征数据还罕有报道,这与辐照性能试验的特殊性相关,虽然UO2—石墨烯核燃料相对还处于研发阶段,但是可以预见石墨烯增强相的耐辐照性能的相关研究必将成为增强相效用最大化的难点与热点之一。

目前在实际应用中真正使用的第二相材料是多层石墨烯,尤其在核材料领域,由于石墨烯之间具有弱相互作用且石墨烯与UO2都是疏水性物质,导致常规的偶联分散剂无法使用,所以在UO2基体中真正分散的是多层石墨烯,如图1.1[8]所示。

图1.1 具有EDS 映射覆盖层的UO2-1G颗粒的断裂（a）和抛光（b）横截面表面的微观结构（c,蓝色表示U,红色表示C元素）;UO2-5G颗粒的断裂横截面视图（d）具有详细的微观结构（e）和相应的元素映射（f）

2 石墨烯的性能

石墨烯由碳原子组成,碳的质量数低、中子吸收截面小、散射截面大,以石墨烯形式出现在碳具有较高的密度,中子慢化和反射性能好;首先要明确石墨烯和其他核材料一样,其辐照前的性能好,不一定其辐照性能好,但是辐照前性能不好,一般辐照性能都不好。辐照前的性能只能作为参考。

2.1 石墨烯的物理性能

石墨烯在常压下不熔化,挥发点在3620K左右,温度高于4000K时以气相或液相存在,临界点大约在7000K,1160 MPa。石墨烯存在两个三相点,一个是石墨烯-金刚石-液相,一个是固相-液相-气相之间。其基本数据列于表2.1。

表2.1 石墨烯的基本物性数据

石墨烯在a方向和c方向的热膨胀系数可以通过以下公式来计算[12]:

式中,Cva和Cvc分别是平行和垂直于基面的晶格振动参数,B.C和L、M、N为常数,T是温度。用该公式计算的热膨胀系数随温度变化的关系与实验值如图2.1所示。从图中可得知两个方向热膨胀系数存在巨大差异,出现这种现象的主要原因是,石墨烯晶体内层与层之间的碳原子结合力远低于层内的碳原子之间得相互结合力。

图2.1 a,c两个方向热膨胀系数拟合值与实验值对比图

石墨烯在常温下的热导率约为5000W/（m·K）,理论值更是高达6000W/（m·K）[9]。这些数据足以说明石墨烯是热的良导体。石墨烯的导热性将决定掺杂石墨烯-UO2芯块内部的温度、温度分布,进而对芯块内部的热应力场起到决定作用;同样地,良好的热导率将直接影响芯块内核裂变能导出的效率和芯块内的物理化学反应剧烈程度。石墨烯的导热主要是通过晶格点振波导热,即声子导热。由于点振波主要是沿晶格的网平面传播,在导热性方面也呈现出明显的各向异性。

由于碳为正四价元素,其最外层有四个价电子。在石墨烯层中,一个碳原子和三个相邻的碳原子由共价键相连,还剩一个自由电子（π电子）可自由移动,在外加电压的条件下可以导电。π电子基本上是沿（a方向）移动,很难沿着垂直于基面的方向（c方向）移动,固石墨烯的导电性和它其他的性质类似,表现为各向异性。石墨烯的结构有序性越好,缺陷越少,其导电性能越好。

3 石墨烯的辐照效应

目前为止,关于单层石墨烯的辐照性能试验及相关性能数据,还罕有报道。但是关于多层石墨烯的辐照性能及辐照机理的相关报道较为广泛。前文提到过,目前关于石墨烯作为第二相掺杂还是以多层石墨烯为主,固本节主要讨论多层石墨烯的辐照性能。

3.1 中子引起的碳原子离位

核反应产生的产物与石墨烯晶格上的碳原子作用时,不管通过什么机制,只要传递的能量足够大,都能使碳原子离位,同时产生空位和间隙原子。热中子虽然不能直接引起固态物质原子离位,但有些物质的同位素吸收热中子后形成的复合核是不稳定的,在随后的衰变过程中,如果释放出的高能粒子及其反冲核的能量足够大,也可以引起固态物质的原子离位。对于石墨烯而言,辐照损伤主要是由快中子慢化引起的,而热中子的离位作用可以忽略。处在石墨烯晶格节点上的碳原子,如果接受的能量足够大,它就会被击出晶格节点。被中子击出的碳原子称为首级击出原子。如果首级击出的碳原子具有足够高的能量,它与石墨烯晶格上的其他碳原子碰撞时,可以击出被撞击的碳原子,和中子一样自身被慢化。被首次级击出原子击出的原子称之为次级击出原子,如果次级击出原子具有足够的能量,还可以击出石墨晶格上的碳原子,以此类推,形成级联。

中子与原子碰撞传递的平均能量取决于被撞击原子的质量数,对于特定质量数的原子中子碰撞传递的能量是一个定值。固石墨烯的辐照损伤与快中子的注量及其所携带的能量有关。

3.2 首级击出碳原子击出的次级离位碳原子

高能中子产生的首级击出原子具有较高的能量,一般都处于电离状态。在石墨烯晶格中运动时,和晶格上的碳原子发生弹性和非弹性碰撞,失去所携带的能量,直到和周围原子达到热平衡。

首级击出碳原子与石墨烯晶格中静止的碳原子的弹性碰撞有两种类型:卢瑟福碰撞和硬球碰撞。卢瑟福碰撞是当运动的击出原子的能量比较高时,原子核外电子的库伦场不足以阻止两个互撞原子的原子核接近,碰撞由原子核的核力引起,两个原子核的接近程度随运动着的击出原子的能量而变化;当击出原子的能量较低时,核外电子的库伦场足以阻止两个互撞原子靠近,原子之间的碰撞就像两个硬球碰撞一样。

目前为止,首级击出原子产生的各级离位原子总数,都是根据不同假设条件得到的近似值。如上文所述,快中子撞击所具有的能量决定了首级碳原子能引起的碰撞级联数。

图3.1（a）[13],是根据不同假设,不同首级击出原子产生的各级离位原子总数。图3.1（b）[13],是不同起始能量的中子产生的离位原子总数。

图3-1 不同首级击出原子产生的各级离位原子及不同起始能量的中子产生的离位原子总数关系图

裂变中子的能量不是定值,分布在100～10 MeV之间。而且在同一座反应堆中,不同位置,不同时间,中子能谱分布差异性都较大,固石墨烯受到的中子负荷不同,辐照引起的离位原子数也不一样。

3.3 石墨烯的辐照损伤

石墨烯因中子辐照引起的结构和性能的变化,通常称之为辐照损伤（radiation damage）。石墨烯结构具有高度的各项异性,如上文3.1所述,中子辐照在石墨烯中将产生大量的离位原子。一个平均能量为2 Me V的裂变中子,大约产生20000的离位原子—空位对,热中子堆中的快中子注入率约为1013n/（cm2·s）,一天的注入量约为1018n/cm2,即大约产生1022个离位原子,这意味着几天时间内就可以使密度为2.2g/cm3的石墨烯中的碳原子全部离位,这些缺陷将导致石墨烯的结构彻底被破坏。所以当快中子注入量较高时,石墨烯的结构和性质将发生巨大变化,石墨烯是否能够保留原有结构还有待试验验证。

但是从理论上讲,石墨烯在中子注入量很大得情况下,石墨烯的结构和性能也不总是呈现下降的现象,恰恰相反,其强度有可能上升;存在较多缺陷的石墨烯在较大种子量注入情况下,有序化会得到改善。虽然快中子辐照会使石墨烯基体产生大量的离位原子和空位,但是当轰击中子或原子携带的能量较低时,被击出的原子和产生的空位之间距离很小,间隙原子-空位对相对较易复合,复合后对石墨烯基体的性能不造成影响。

4 结语与展望

目前,国内外关于石墨烯作为增强相复合核燃料的研究热点主要是复合核燃料制备工艺的优化,及添加石墨烯相后复合陶瓷关于韧性及热导等方面性能的改善能力。总体来说,石墨烯-UO2核燃料的研发仍处于起步阶段,随着研究的升入,石墨烯的耐辐照性能的相关研究必将成为增强相效用最大化的难点与热点之一。对此,在技术研究层面,可系统地开展石墨烯及掺杂石墨烯后复合核燃料的高通量试验和机器学习;在理论研究层面,应明晰石墨烯在辐照期间,作为增强相在UO2基体内分布、结构、形态及相关界面反应的作用机理;同时在有条件的情况下,对石墨烯及掺杂石墨烯的核燃料进行堆内考核,获得满足耐事故核燃料的石墨烯材料及掺杂石墨烯的复合核燃料,加快石墨烯-UO2核燃料应用于核反应堆的进程。