硫磺回收装置停工检修SO2达标排放技术研究

易铧 罗东 何金龙 王毅 朱雯钊 朱宏扬

1.中国石油西南油气田公司天然气研究院 2.国家能源高含硫气藏开采研发中心 3.中石油安岳天然气净化有限公司 4.中国石油西南油气田川东北作业分公司

硫磺回收装置停工检修和装置运行异常期间，现有的配套尾气处理装置由于与前端硫磺回收工艺有关联，故在此期间处于关停状态。部分从反应器内催化剂表面和缝隙中带出的单质硫直接进入尾气焚烧炉焚烧排放，导致除硫操作期间SO2排放超标[1]。随着GB 39728-2020《陆上石油天然气开采工业大气污染物排放标准》的正式发布，规定天然气净化厂硫磺回收装置排放尾气中SO2质量浓度限值为400 mg/m3(硫磺回收装置总规模≥200 t/d)或800 mg/m3(硫磺回收装置总规模<200 t/d)，意味着今后天然气净化厂尾气排放将会面临更加严格的要求[2]。从已经率先实行的炼化企业SO2排放标准来看，虽然该标准中并没有明确强调装置停产检修期间的SO2排放问题，但相当一部分地方政府出于对当地环境保护的自身需求考虑，对炼化装置停产检修期间的尾气SO2排放同样做出了几乎与正常生产期间排放标准类似甚至完全相同的严格规定[3-6]。因此，解决装置停产检修期间的SO2排放问题，对天然气净化厂具有重要的意义。

1 装置停工检修期间尾气SO2减排技术

目前，现有的硫磺回收装置尾气处理工艺可分为可再生和非再生两类[7-9]。由于可再生尾气处理工艺均与前端硫磺回收工艺相关联，故在硫磺回收装置停工检修期间，尾气处理装置处于关停状态，无法起到控制尾气排放的作用。而非再生尾气处理工艺可独立运行，适用于硫磺回收装置异常情况下的操作。非再生尾气处理工艺主要包括循环流化床工艺、炉内喷钙工艺、SO2催化氧化吸附工艺和碱洗工艺。

1.1 循环流化床工艺

循环流化床烟气脱硫工艺是20世纪80年代末发展成熟的一种新型半干法烟气脱硫工艺[10]。其以循环流化床原理为基础，在反应器内使烟气和喷出的雾化石灰浆液多次再循环，延长了吸收剂与烟气的接触时间，从而大大提高了脱硫效率和吸收剂的利用率。该工艺的优点是工艺简单、运行可靠，缺点是必须单独设置除尘设备，对于尾气中几乎不含固体颗粒的天然气硫磺回收装置而言，增加了额外的设备投资。

1.2 炉内喷钙工艺

炉内喷钙脱硫工艺主要是将钙基吸收剂(如石灰石等)喷至炉膛燃烧室上部[9]，在合适的温度下，石灰石被瞬时煅烧成CaO，新生的CaO与SO2进行反应生成CaSO4，随飞灰进入除尘系统。该工艺的优点是占地面积小、灵活性高，缺点是脱硫效率较低，仅约70%，且必须设置除尘设备，最重要的是必须对尾气焚烧炉进行改造，故该工艺也不适用于天然气硫磺回收装置。

1.3 SO2催化氧化吸附工艺

SO2催化氧化吸附工艺是实现硫磺回收装置烟气SO2达标和超低排放的一种新工艺，是在专用固体吸附剂的作用下，使硫磺回收装置焚烧炉出口的烟气中SO2被氧化为硫酸盐并固定在吸附剂表面，净化烟气通过烟囱直接排放。吸附剂达到饱和后通过环保方式处理。SO2催化吸附工艺具有流程短、占地面积小、设备少、操作简单、装置投资和操作成本低等优点；缺点是会产生固体废物。该工艺目前正处于工业放大试验阶段，尚未开展工业化应用。

1.4 碱洗工艺

碱洗工艺是世界上应用最多的烟气脱硫技术[11]，该技术以活性极强的钠碱作为吸收剂吸收SO2，吸收产物氧化为Na2SO4。碱洗工艺吸收效率高，工艺简单，脱硫产物水溶性好，脱硫效率能达到99%以上；缺点是会产生大量的含盐废水。

2 装置停产除硫期间SO2排放情况

天然气净化厂硫磺回收装置在停工检修前，由于反应器催化剂孔隙内附着大量单质硫和少量FeS。在空气冷吹降温的过程中，单质硫附着在催化剂孔隙内会造成硫堵，FeS容易自燃引起硫磺燃烧，降低催化剂的活性，严重时甚至会损坏反应器等设备。因此，在设备吹扫降温前必须进行除硫操作，使装置停工后设备管道和催化剂床层中不积硫，确保检修过程的安全。同时，全面“复活”Claus催化剂，以利于下一次顺利开产[1]。在除硫期间，硫磺回收装置处于非正常状态，需要关停现有的尾气处理装置，启用尾气旁通管线直接到焚烧炉。这就导致除硫后排放烟气中SO2质量浓度非常高。表1为多套天然气硫磺回收装置停工除硫操作期间的排放情况。

表1 天然气硫磺回收装置停工除硫期间SO2排放情况装置名称催化剂装填量/t硫磺回收工艺除硫时间/hSO2排放质量浓度平均值/(mg·m-3)烟气流量平均值①/(m3·h-1)SO2排放总量/kg装置114.5SuperClaus1445 2123 7461 352.86装置219SuperClaus143 4 8569 3864 221.58装置312低温Claus1258 0676 5355 764.46装置445低温Claus17516 9155 23212 890.20装置578常规Claus1709 4569 8649 213.44 注:① 0 ℃,101.325 kPa下。

在硫磺回收工艺相同的情况下，硫磺回收装置停工除硫期间带出反应器的硫化物焚烧所产生的SO2排放量，主要由装置的催化剂装填量决定，除硫期间SO2排放量与催化剂装填量理论上呈正比例关系。图1是某硫磺回收装置整个除硫操作期间排放烟气中SO2质量浓度和气量的变化情况。

由图1可以看出，在燃料气除硫初期，由于大量硫和硫化物从反应器中被带出，液硫冷凝捕集不完全而进入尾气焚烧炉，导致排放尾气中SO2质量浓度非常高，最高可能接近60 000mg/m3。随着除硫时间的延长，催化剂孔隙中的硫逐渐减少，排放尾气中SO2质量浓度也逐渐降低，直至达标。

3 硫磺回收装置停工除硫操作

3.1 硫磺回收及尾气处理工艺简介

中石油安岳天然气净化有限公司(以下简称安岳天然气净化公司)天然气净化装置于2019年底建成投产，有两列处理量为600×104m3/d的天然气净化装置。其硫磺回收采用常规三级Claus工艺，尾气处理采用壳牌公司许可的Cansolv工艺，工艺原理为：将硫磺回收装置Claus尾气、液硫池废气及脱水装置TEG废气通过焚烧炉进行高温焚烧，把尾气中的含硫化合物转化为SO2，经预洗涤塔冷却后用具有高选择性SO2吸收专利的溶剂进行吸收，再生所得高浓度SO2气体返回硫磺回收装置回收元素硫，见图2。在正常连续工况下，排放尾气中SO2质量浓度可达到400 mg/m3(干基，O2体积分数为3%)的排放限值要求。

3.2 停工除硫期间SO2减排工艺

Ⅰ列硫磺回收装置于2020年11月19日至11月23日期间进行停工除硫操作。如果按照硫磺回收装置常规除硫操作停用尾气处理装置，在此期间至少会有数吨SO2外排。针对现有Cansolv尾气处理工艺具有尾气预洗涤单元的特点，提出创新性检修减排方案。在净化装置整体停产期间，保持尾气处理装置正常运行，且临时将预洗涤系统调整为碱洗流程，捕集大部分SO2，同时再生所得富含SO2的气体返回预洗涤塔碱洗，从而保证进入尾气吸收塔的SO2质量浓度在Cansolv工艺的操作范围内，使排放尾气中SO2质量浓度达到400 mg/m3的排放限值要求。其流程为：

(1) 脱硫单元停止进原料气，保持溶液热循环。待进入硫磺回收单元的酸气流量逐渐降低时，逐渐加大燃料气配风量。直至酸气流量为0后，保持一定量的燃料气配风，维持反应器温度高于正常反应温度，吹扫反应器。

(2) 从反应器内催化剂缝隙中带出的单质硫经液硫系统捕集后，尚有部分未捕集完全的单质硫和硫化物会进入焚烧炉。此时，Cansolv吸收塔前端SO2在线检测仪会检测到SO2质量浓度大幅升高。

(3) 通过增压泵向预洗涤塔喷淋管线中加入30%(w)的NaOH溶液，调整预洗涤液pH值为碱性，以吸收从文丘里混合器来的大部分SO2，保持进入Cansolv吸收塔的SO2质量浓度在Cansolv工艺操作范围内，从而保证烟气中SO2的达标排放。其流程见图3。

(4) 在此过程中，Cansolv再生塔再生出的酸气返回预洗涤塔前端，与经焚烧后的除硫尾气经文丘里混合器再次进入预洗涤塔，高浓度的SO2被碱液吸收。直至硫磺回收反应器除硫结束，始终保持SO2达标排放。

安岳天然气净化公司Ⅰ列硫磺回收装置停工除硫期间，尾气中SO2排放情况见表2。

表2 安岳天然气净化公司Ⅰ列硫磺回收装置停工除硫期间尾气中SO2排放情况单套天然气处理量/(104 m3·d-1)硫磺回收工艺除硫开始日期除硫完成日期除硫时间/hSO2排放质量浓度平均值/(mg·m-3)烟气流量平均值①/(m3·h-1)SO2排放总量/kg600Claus2020-11-192020-11-239367.12.3×104211 注:①0 ℃,101.325 kPa下。

安岳天然气净化公司Ⅰ列硫磺回收装置除硫持续了93 h，SO2平均排放质量浓度为67.1 mg/m3，远低于400 mg/m3的排放限值，总排放量为211 kg，产生污水约200 m3。根据装置硫磺回收工艺和催化剂装填量，按照常规除硫操作，估算其SO2排放总量约8 000 kg。相比常规除硫操作，减排效果非常明显。

3.3 操作期间能耗和药品消耗成本分析

除硫期间，由于尾气处理装置的运行，产生的化学药品和水、电消耗统计见表3。

表3 药品和水、电消耗统计表30%(w)NaOH溶液/t除盐水/t电耗/kW421989 320

相对于常规除硫操作，除硫期间关停尾气处理装置，以上水、电和药品消耗成本估算共计约14万元，另外增加约200 m3含盐污水的处理成本。

本次操作共消耗30%(w)的NaOH溶液42 t。折算后，相当于吸收1 mol SO2需消耗2.52 mol NaOH。此数据已经接近1 mol SO2消耗2 mol NaOH的理论计算值，优于常规碱洗烟气处理工业应用数据(吸收1 mol SO2消耗约3～5 mol NaOH)。分析其主要原因为：

(1) 由于在水冷塔之后还存在Cansolv吸收系统，只有当水冷塔出口烟气超过Cansolv吸收系统操作范围，才会导致尾气排放超标，所以不必像常规碱洗工艺一样，为了保证出口烟气中SO2质量浓度达标而保持一定量的碱液过量，并且外排污水还需要用硫酸中和过量的碱性。

(2) NaOH与SO2反应体系中存在如下反应[12]：

2NaOH+SO2→Na2SO3+H2O

(Ⅰ)

Na2SO3+SO2+H2O2NaHSO3

(Ⅱ)

在SO2过量的情况下，有利于反应(Ⅱ)向右侧进行，促进Na2SO3对SO2的再次吸收，进一步降低了NaOH的消耗量。

4 结论

(1) 在日益严格的环保形势下，天然气净化装置检修和异常开停工期间的尾气排放超标情况越来越受到重视，解决这一环保问题刻不容缓。

(2) 天然气净化装置停工检修操作的SO2排放有间歇性和高波动性的特点，需要采取针对这一特殊气质的SO2控制工艺，以满足其达标排放的要求。

(3) 安岳天然气净化公司创新性地利用现有Cansolv尾气预洗涤单元作为临时的碱洗塔，消耗成本较低，尾气减排效果明显，可为其他使用氧化吸收尾气处理工艺的硫磺回收装置检修和异常开停工期间的尾气排放控制提供参考。