非分光红外气体传感器研究进展

张 清,周李兵,贺耀宜,赵立厂,胡文涛

(1.中煤科工常州研究院有限公司,江苏 常州 213000；2.天地(常州)自动化有限公司,江苏 常州 213000)

1 引 言

随着经济的发展,现代工业的进步,对爆炸性气体、可燃性气体、有毒气体工业气体、环境气体等的检测、监控、报警、控制的研究越来越引起人们的高度重视[1]。红外传感器是基于气体分子在特定红外光谱波段吸收的原理而设计的气体传感器,被广泛应用于矿井安全、石油勘探、污染源监测、大气物理等领域[2]。同其他原理传感器相比,红外气体传感器克服了传统催化、电化学原理易中毒老化、寿命短的缺点,同时红外传感器具有响应快、精度高、气体选择性较好等特点,是气体传感器未来研究热点和发展方向[3]。

结合国内外研究背景和现状,本文从红外光源设计、气室设计、探测器设计、信号处理、自组装多气体探测系统等方面出发,综述了非分光红外气体传感器的研究热点,给出了改善非分光红外传感器性能、应用的未来发展方向及趋势。

2 非分光红外气体传感器原理

典型的红外光学传感器主要由红外光源、气室、红外探测器等组成。非分光红外气体传感器摒弃了棱镜、光栅及狭缝等分光元件,转而采用体积较小的窄带滤光片滤除无用的红外辐射波长,达到选择性辐射吸收的目的。当一束连续波长的平行红外光通过某种气体时,如果气体分子的某个基团的振动频率或者转动频率与红外光的频率一致,气体分子就会吸收能量而从基态能级跃迁至能量更高的能级,处于该频率的红外光便会被吸收而形成吸收峰。

图1 非分光红外气体传感器结构Fig.1 The structure of a NDIR gas sensor

基于朗伯-比尔(Lambert-Beer)定律[4],气体对红外吸收关系如下:

I(λ)=I0(λ)exp(-k(λ)cL)

(1)

式中,I0为入射光强度;I为透射光强度;k为气体吸收系数;c为气体体积分数;L为有效光程长度。

通过窄带滤光片后,红外辐射的能量将引起探测器电学信号改变。为减少由于光源老化、发光功率波动及光电器件零漂等干扰因素影响,采用双光路差分吸收检测法。其中一光路通过与气体特征吸收峰波长一致的滤光片(λ1),包含气体浓度测量信息,将此光路作为测量光路；另一路选择与特征吸收峰相邻波长(λ2)滤光片,待测气体浓度变化对其无吸收变化影响,可作为参考光路。经过公式推理和转换,待测气体浓度与电学输出信号成指数关系,基于上述分析,可通过电学信号变化,定量表征待测气体浓度变化:

(2)

式中,c为待测气体浓度;U1为测量电压信号;U2为参考电压信号;ΔU为差分电压,即ΔU=U1-U2。

3 关键技术研究

3.1 光源设计

光源是红外气体传感器的重要部件,其性能好坏直接决定传感体系的优劣。传统光源常采用白炽灯,由电阻灯丝绕制而成,相比于激光光源,白炽灯价格低廉,更容易实现电可调制。但是,白炽灯作为一种热辐射宽带光源,辐射范围可达到中红外波段,其中包括可见光及近红外波段在内的辐射在测试过程中将被浪费,因此整体功耗偏大[5]。随着MEMS薄膜工艺技术的进步和发展,研制小尺寸、电可调制、低功耗和高发射率的MEMS红外光源已成为大规模生产及物联网应用的解决方案之一[6]。采用MEMS加工技术研制微加热板,通过高温热辐射产生宽带光源。调制红外光源要求微加热器件在1000 ℃以上温度长时间运行,而传统铂电极在600 ℃就会发生电阻偏移,且最高加热温度仅为700 ℃。Spannhake J[7]利用锑掺杂二氧化锡作为加热材料,SOI硅片为衬底,最高加热温度可达1190 ℃,1000 ℃加热温度下工作寿命仍然达到了一年以上。基于对微加热器的三种热损耗形式研究,支撑材料和加热材料之间的热传导是热损耗主要损失,结合沉积绝缘层材料(如SiO2或者Si3N4)及刻蚀工艺,可大大减少固体热传导等形式热量损失,降低MEMS光源功耗。为改善红外波段发射率,基于普朗克量子理论,黑体辐射涂层,如铂黑涂层[8]、具有纳米森林结构的黑硅涂层[9]等,被应用于红外光源辐射层制备。另一方面,研制具有目标波长特征的微尺寸涂层结构,可被应用于进一步提高窄带光谱效率。Puscasu I等人[10]研制了一种新型可窄带发射的MEMS 红外光源,通过在硅基底表面刻蚀具有周期性阵列排列的二维光子晶体,利用二维光子晶体的晶格尺寸变化实现发射波段控制。

此外,基于中红外发光二极管(LED)光源低功耗、小体积的特点,利用负阻发光[11]、光泵浦[12]、等量子[13]、电致发光[14]等技术,研发可实现特定波长范围内发射的窄带中红外LED光源,结合脉冲调制模式,设定合理的占空比可进一步降低功耗,整体功耗可控制在毫瓦级甚至更低,可满足低功耗市场应用需求。

3.2 气室设计

红外光学气室是宽带红外光线与待测气体相互作用的重要环境场所。光程作为影响气体检测质量关键参数,一般光程越长,探测器吸收辐射量越大,产生的电信号也越强,实际应用中常通过多次反射的方法提高光程长度。因此,如何平衡气室外围尺寸大小及光程长度是研究的焦点问题,往往可通过气室镀膜工艺,结合光线多次反射及聚焦结构,可显著提高光程及传感响应[15]。据文献报道,Dong M等人[16]基于IR55光源发散角度(30°),采用单反射球面光学气室设计,有效光程为373.2 mm,CO气体的分辨率达到0.5 ppm,但器件整体尺寸较大(150 mm×150 mm×380 mm),限制了其应用范围。为实现微型传感器,Hodgkinson J[17]和Wittstock V[18]分别采用圆柱体和双重叠半椭圆体结构,外型尺寸分别为φ 20 mm×16.5 mm及44 mm×39 mm×7.5 mm,有效光程为32 mm及12 mm,气体分辨率分别为1 ppm(CO2气体)及2500 ppm(CH4气体)。Jing Y等人[19]设计了高度集成小型化的CO2红外气体传感器,通过Tracepro光学仿真软件针对气室进、出光学窗口尺寸优化,结果显示,当窗口尺寸为1 mm×1 mm时,气室窗口最佳透光率可以达到17.6 %。基于优化参数,选择硅晶片作为气室衬底材料,通过MEMS工艺技术制备气室结构,经过切片,气室尺寸仅为10 mm×10 mm×1 mm。

图2 TO封装MEMS黑体辐射红外光源；黑硅纳米森林涂层结构扫描电子显微镜(SEM)图；具有光子晶体阵列结构的MEMS光源和等效辐射温度及面积的黑体光源测量发射光谱比较图；基于SOI研制的MEMS红外光源原理结构及1000 ℃加热温度下的光源辐射照片Fig.2 The TO packaged MEMS infrared source device based on blackbody radiation;SEM image of nano-scale silicon forest layer structure;the comparison diagram of measured emission spectrum between MEMS source with an array photonic crystal structure and blackbody light source ofequivalent temperature and area;the structure layout of MEMS IR source fabricated from SOI wafer;the emission picture of IR source at 1000 ℃

表1 室温中红外LED光源性能汇总表Tab.1 Performance summary table of room temperature mid IR IED

图3 单反射球面气室；圆柱体气室；双重叠半椭圆体气室；微型MEMS气室结构Fig.3 Single-reflection optical gas chamber；cylindrical gas chamber；two overlapping half-ellipsoids gas chamber；micro MEMS gas chamber structure

3.3 探测器设计

根据探测原理的差异,红外探测器可分为光子探测器和热探测器。其中,光电、光导等光子探测器易受到环境热噪声影响而产生漂移,需提供热电制冷模块配合使用。因此,以热电堆和热释电原理为代表的室温非制冷型热电探测器是红外气体传感器的关键器件。热电堆探测器由多组热电偶串联组成,具有明显的价格优势,但传感灵敏度和响应较差。相比之下,热释电探测器主要利用气体分子在特定红外波长振动引起的温度变化导致热电材料内部电流产生而进行气体检测,具有较高的响应率和信噪比。其研究方向包括热电材料制备、红外吸收热效率改善、探测器封装工艺等方面。热电材料是将热能和电能相互转化的功能晶体材料,如钽酸锂(LT)[20]单晶等,其具有较高的热电系数及较低的介电常数、介电损耗,已被广泛应用于商业红外热释电探测器。此外,铁电材料,如硫酸三甘肽(TGS)[21]、钛酸锶钡(BST)[22]、锆钛酸铅(PZT)[23]等,被应用于热电探测器并得到了大量研究和报道。其中,铌镁钛酸铅(PMNT)[24]晶体材料具有超高的热电系数,相对较低介电常数和介电损耗,通过Mn掺杂,结合晶片厚度及电极尺寸的布局优化,探测器在4 Hz和10 Hz带宽下的比探测率分别达到了3.01×109cmHz1/2·W-1和2.21×109cmHz1/2·W-1,比商业碳酸锂基探测器高4倍,被认为是最有前途的下一代热电材料之一。市售热电单晶材料厚度都超过200 μm,热容大,常采用机械化学减薄及抛光工艺,降低薄膜厚度及表面粗糙度,以改善气体检测灵敏度。为进一步提高红外辐射的吸收率,常常在敏感层上增加一层宽谱高吸收率(>90 %)的黑色吸收层,包括石墨烯[25]、黑色金属涂层[26]等。

表2 常用热电材料室温热电性能比对表Tab.2 Performance comparison table of thermoelectric properties of common pyroelectric materials

3.4 信号处理

非分光红外气体传感器的输出信号一般都是微弱信号,如何提高传感器的信噪比(SNR)是传感器研制成功的重中之重。为降低噪声水平,通常采用巴特沃斯滤波电路等硬件滤波法,或者移动平均滤波器等软件滤波法。但是,这些传统滤波方法对于研制超灵敏(ppm级)气体传感器并不有效。Ye W L等人[27]基于最小二乘快速横向滤波(LS-FTF)自适应信号处理结构,引入噪声信号通道,通过新型三通道自适应滤波算法,可克服双通道检测法由于低频噪声和直流漂移产生的影响。实验结果显示,甲烷气体传感器通过噪声处理后,最小检测浓度为8 ppm,经过温度补偿后的绝对误差小于5 %。Zhu Z等人[28]提出了一种基于傅里叶变换(FFT)的单频滤波算法进行信号处理,以进一步降低噪声水平。通过仿真和实验,通过平衡采样周期和光源调制频率两个参数,可实现系统最佳信噪比水平,结合长为25 cm铜管气室,甲烷气体最小探测浓度达到了1 ppm。

3.5 自组装多气体探测系统

近来,自组装多气体红外探测系统研究得到了大量报道。Tan Q[29]将单红外光源及四个单通道热电探测器(三个气体探测器+一个参考探测器)成功集成到微型光学气室中。如图所示,四个探测器成90°等间距分布,红外光源IR-7153EN位于中心。气室具有两个相互交叉的椭圆形表面,尺寸为φ10 mm×10 mm,主要由顶面、底面及曲面内壁组成,内壁均由化学稳定性较好的Au蒸镀形成,以改善光学反射性能,经过顶面、内壁两次反射增加光程。结果显示,CO、 CO2及CH4气体传感器分别在0～44500 ppm、48000 ppm及0～50000 ppm量程范围内精度达到了0.05 vol %,同时采用温度、湿度及压力功能补偿技术以改善传感器工作稳定性。Dong M[30]基于时分复用(Time-division multiplexing,TDM)技术,通过步进电机的旋转系统切换CO、CO2及CH4气体检测通道,采用单反射球面光学镜设计以增强待测气体吸收。结果显示,CO、CO2及CH4气体动态及静态测试稳定性较好,响应时间均小于10 s。

图4 自组装多气体检测装置(左)；基于TDM技术的多气体探测器(右)Fig.4 Self-assembly multi gas detection device(left);multi gas detector based on TDM technique(right)

4 发展方向

4.1 小型化及便携式

传统的分体式红外传感器存在体积大、功耗大、难以集成的劣势,随着MEMS技术革新,小型化,可便携式的微型红外光学式气体传感器将成为研究热点以满足未来物联网的发展需求。通过光学建模、仿真、结构优化,可设计得到小型化气室结构,结合MEMS工艺技术可制备微型红外黑体光源及探测器,均使得小型化及便携式方向的可行性大大提高,进一步扩大了传感器的应用范围。

4.2 阵列式多功能化

同其他原理气体传感器相比,非分光红外气体传感器售价定位较高,主要由于光源、探测器、气室结构等零件成本较高导致。小尺寸范围内封装多气体探测器阵列,是未来红外光学式气体传感器成本降低,实现大规模产业化的实现路径之一。同时,由于气室结构、光源器件及电路板共享,传感器尺寸大小不受影响,具有较好的市场应用发展前景。

4.3 复杂工作环境适应性

红外光学式气体传感器已被广泛应用于煤矿、化工等领域,尤其是在复杂矿井工况条件下,粉尘、温湿度、气压等环境变化是影响传感器精度的主要原因。气室进出气口进行特殊防尘封装是粉尘防护的解决方案。关于湿度影响,消除气室冷源,阻止水汽凝结以改变湿度环境,此方案需引入高功耗制热器件,成本相对较高。另外,可在模组内增加温度、湿度及压力监测单元,采用最小二乘法或者神经网络补偿算法,从软件模型补偿角度以提高模组精度,满足现场应用需求。

5 结 语

近年来,对红外气体探测技术需求日益增大,相比于传统的热式、电化学等传感技术,非分光红外气体传感器具有功耗低、可靠性高、范围广、寿命长等优异的特性,使得其成为许多科研工作者当前研究热点。不可否认,当前非分光红外传感技术在体积、价格、环境适应性等方面存在一定问题,限制了其在矿井及煤化工、石油石化、特种气体及其下游领域等行业市场推广及发展。因此,未来工作应集中在光源、气室、探测器、信号处理、自组装多气体探测系统等关键技术研究和改进,使得其在未来不断趋于低成本、低功耗、小型化、多功能化发展,应用于各种高端检测市场领域。