不同镁铝比LDHs对苯甲醚合成反应催化效果的研究

张海永张璐刘志攀刘思琪崔豫泓

1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院,北京 100083;2.煤科院节能技术有限公司,北京 100013

苯甲醚作为重要化学中间体[1]被广泛用于药物、化妆品、昆虫信息素、酚醛树脂等产品的生产中,同时因其具有高辛烷值亦可被用作汽油添加剂。 通过将苯酚或甲酚醚化制备苯甲醚类化合物可进一步延长煤化工产业链,符合国家对煤炭“燃料原料化”的指导方针。

酚类醚化的甲基化试剂及相应催化剂是该工艺的关键。 目前,工业上生产苯甲醚是以硫酸二甲酯对苯酚进行甲基化[2]。 然而,硫酸二甲酯的毒性、反应体系的不稳定性、液体碱的腐蚀性、催化剂分离及废水的处理、间歇操作等问题的存在,限制了该技术在现代绿色化工生产中的应用。 其他甲基化试剂如溴甲烷[3]、碘甲烷[4]等也存在相似的问题。 以甲醇[5]作为烷基化试剂对苯酚醚化制备苯甲醚,具有分子结构简单、廉价易得、产物仅为水等优点,国内外学者也进行了深入探索。 但整体而言,甲醇作为甲基化试剂的活性较低,需在较高温度和高效催化剂的共同作用下才能反应,造成副产物增加而选择性降低,因此目前难度较大。 碳酸二甲酯(DMC)作为一种温和的甲基化试剂具有毒性小、安全性高的特点[6],近年来受到学术界的关注,在DMC 与苯酚合成苯甲醚方面,目前仅有陕西煤业化工技术研究院有限责任公司[7]于2020年报道的中试进展。

胡海生等[8]对苯酚与DMC 烷基化反应的热力学计算得出,苯酚中苯环上发生C-烷基化反应平衡常数远高于O-烷基化。 陈冰等[9]经过对比不同硝酸盐的反应效果,提出了电离能与苯酚转化率和选择性的关系,碱金属盐催化活性和选择性较高,但碱金属组分因具有较高的水溶性,因此在长周期运行时存在流失的风险。 MgAl 水滑石是一类具有特殊层状结构的固体酸碱催化剂,其煅烧后形成的层状复合氧化物保留了水滑石的结构和性质,并且其酸碱性可通过改变金属比例及掺杂其他金属而改变,体现了良好的催化性能。 Wu 等[10]以氟改性的MgAl 复合氧化物催化苯酚与DMC 液相间歇式醚化反应,发现其催化活性与碱度正相关,苯甲醚收率可达99.3% 。 水滑石型复合氧化物的酸碱性可通过2 种金属比例及其他金属的掺杂而改变,进而改变催化剂的催化性能。 李少颖[11]研究对比了KF/CaO 和MgAl 水滑石对苯酚和DMC 液相醚化的效果,考察了CTAB 模板剂及焙烧温度对MgAl 水滑石催化性能的影响。 梅付名等[6]综述了酚与DMC 醚化反应热力学特点、目前的醚化工艺及催化剂,提出气相反应及非均相固体催化剂在工艺开发中的优势。 Jyothi 等[12]考察了煅烧MgAl 水滑石在不同温度下催化苯酚和邻苯二酚与DMC 气相醚化反应的效果,并重点研究了不同组成的水滑石对邻苯二酚的转化效果。 陈冰等[13-14]研究了KBr 和负载型钾盐催化剂对苯酚和DMC 气相醚化的反应机理,提出酚解离成酚盐进而进攻DMC 的甲基碳最终生成苯甲醚。

本论文采用共沉淀法制备了不同镁铝比的类水滑石,并采用固定床反应器研究了其对苯酚与碳酸二甲酯经气相O-烷基化合成苯甲醚反应的催化效果,考察了类水滑石中镁铝比、反应温度和质量空速对反应性能的影响,为开发苯酚与DMC 高效气相合成苯甲醚连续化工艺及催化剂提供理论依据。

1 实验

1.1 催化剂的制备

准确称取0.15 mol 的Mg(NO3)2·6H2O 和0.05 mol 的Al(NO3)3·9H2O 配成100 mL 溶液A,再配制100 mL 的氢氧化钠[nNaOH=1.7(nMg+nAl)]和无水碳酸钠(nNa2CO3=2.16nAl)溶液B,在烧杯C 中加入100 mL 去离子水,在搅拌作用下将A溶液和B 溶液通过蠕动泵分别加入到烧杯C 中进行共沉淀,并维持体系pH 为9 ～11,搅拌10 h 后抽滤,在烘箱里110 ℃干燥12 h,得到的产物标记为Mg3Al -LDH。 将Mg3Al -LDH 在马弗炉中以3 ℃/min 的速率升温至450 ℃焙烧5 h,得到Mg3Al-LDO。 以同样的方法,分别制取Mg2Al-LDO、Mg4Al-LDO、Mg5Al-LDO、Mg10Al-LDO。

1.2 催化剂表征

催化剂的孔结构分析采用ASAP 2020 PLUS HD88 进行测定,样品在测试前首先在120 ℃条件下真空干燥处理12 h。

XRD 使用Bruker D8 Advance 进行测定,靶Cu Kα,电压40 kV,电流40 mA,扫描步长0.02°,LynxEye 一维探测器。

CO2-TPD 和NH3-TPD 使用Belcat-Ⅱ多功能吸附仪进行测定,约10 mg 样品首先在40 mL/min的He 气流中以10 ℃/min 速率升温至450 ℃预处理30 min,待降到40 ℃后在40 mL/min 的CO2-He(或NH3-He)混合气(0.1L/L)中吸附至饱和,并在120 ℃下吹扫至基线稳定,然后在40 mL/min 的He 气流中以10 ℃/min 进行程序升温脱附测试并记录TPD 曲线。

SEM-EDS 采用美国FEI 公司的Quanta 250 FEG进行测试,催化剂表面喷金处理,操作电压15 kV。

催化剂的元素组成采用Optima 2100 DV 型ICP-OES 进行分析,等离子气体12 L/min,雾化气0.55 L/min,辅助气0.2 L/min,射频功率1 300 W,泵速1.5 mL/min。

热重分析在耐弛公司STA-449F3 型同步热分析仪上进行,样品先在20 mL/min 的空气气氛中以10 ℃/min 的速率升温至120 ℃并保持30 min 进行干燥,然后升温至900 ℃,保持10 min。

FT-IR 的测试波长范围4 000 ～400 cm-1,待测样品与KBr 按照质量比1 ∶100 进行混合研磨,压片后测试。

1.3 催化剂的评价

催化剂性能评价在固定床反应器中进行。 将0.1 g 催化剂装在内径为6.0 mm 的U 型管中,首先在N2气氛下于450 ℃吹扫1 h,待降温至反应温度后以注射泵向反应管中泵入摩尔比为1 ∶3 的苯酚和DMC 的混合溶液,反应总时长2.5 h。 液体产物使用GC-8600 型气相色谱进行分析,色谱柱型号为DB-5。

2 催化剂分析表征

2.1 催化剂组成分析

以ICP-OES 对焙烧后的镁铝水滑石进行组成分析,结果见表1。 可以看出,样品实测的镁铝比在1.87 ～9.05,均低于其理论设计值。 这是由于Mg(OH)2相比Al(OH)3具有较高的溶解度,导致在沉淀反应过程中Mg 析出不完全,并且在沉淀过程中被蒸馏水部分选择性溶出[15]。

表1 不同镁铝比焙烧水滑石的元素组成Tab.1 Elementary composition of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.2 XRD 分析

不同镁铝比水滑石的XRD 谱图如图1 所示,其 中 2θ在 11.82°、 23.52°、 34.96°、 39.89°、47.88°、61.12°、62.23°附近的峰,为典型的碳酸根插层的水滑石(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)、(113)晶面的衍射峰[16]。

图1 不同镁铝比水滑石XRD 图谱Fig.1 XRD profiles of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

从图1 可以看出,镁铝比为2、3、4 的水滑石晶体结构完整,具有明显的镁铝水滑石特征峰,峰型尖锐。 其中,Mg4Al-LDH 的峰形最为尖锐,具有最高的结晶度[17];而镁铝比为5 和10 的样品则特征峰逐渐模糊,说明样品中无定型结构逐渐增多,尤其是Mg10Al-LDHs 样品,在35° ～40°之间出现馒头峰,说明其纯净度更低。 根据对样品的XRD 谱图分析可以得到不同样品典型晶面的结构参数(表2)。 镁铝比的改变影响了样品的晶面间距d,体现在XRD 谱图中晶面的衍射角度发生了偏移。经分析,镁铝比为2、3、4 的水滑石中,随着镁铝比的增加,其(003)晶面间距d003所代表的类水滑石层间距也随之增大,说明镁铝比为4 的水滑石层间距最大,也表明样品的层间结合力小,层间含有更多的层间水或阴离子。 大的层间距有利于反应物的扩散,从而有利于苯甲醚的生成。 (110)晶面间距d110随着镁铝比的增大也呈现增大的趋势,说明层板上M—O—M 的键合密度逐渐降低,半峰宽(FWHM)也随着镁铝比的增大而增大,表明水滑石的晶粒尺寸逐渐减小[18]。

表2 MgAl-LDHs 的XRD 分析结果Tab.2 XRD analysis of MgAl-LDHs

2.3 催化剂孔结构分析

不同镁铝比焙烧水滑石的孔结构分析结果见表3。 可以看出,除镁铝比为10 的样品外,镁铝比为2 ～5 的水滑石型复合氧化物比表面积均大于200 m2/g,孔容和平均孔径以Mg4Al- LDO 为最大。 较大的比表面积和孔容可以为反应提供更多的接触空间,同时使催化剂暴露出更多的碱性和酸性活性位点,而较大的孔径则有利于反应物种的扩散,有助于提高催化效果。

表3 不同镁铝比焙烧水滑石的孔结构参数Tab.3 Pore structure of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

由图2 中N2吸附脱附曲线可知,5 组催化剂的吸附等温线属于Ⅱ型,在较高的相对压力处出现毛细管凝聚现象,表明这些催化剂具有宽孔尺寸分布的介孔和大孔共存的多孔特性[19],这与图3 孔径分布图中的表现一致。 5 个样品的吸脱附曲线形成的回滞环均属于H3型,对应于平板状颗粒堆积形成的孔,其中Mg4Al LDHs 的等温吸附线回滞环最大,表明孔径较大的介孔数最多,这与催化剂孔径分布的表征结果相符。

图2 不同镁铝比焙烧水滑石N2 吸附脱附曲线Fig.2 Adsorption-desorption profiles of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

图3 不同镁铝比焙烧水滑石的孔径分布Fig.3 Pore size distribution of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.4 催化剂表面酸碱性分析

采用NH3-TPD 和CO2-TPD 分别对不同镁铝比的焙烧水滑石样品的酸碱性进行测试(图4、图5、表4)。 从表4 可以看出,随着镁铝比从2 增加至5,其碱量逐渐增加而酸量逐渐减少;因Mg10Al-LDH 未形成良好的类水滑石结构,其酸碱性不符合整体规律。 MgAl-LDHs 焙烧后形成MgAl-LDOs,其主要成份为MgO 和Al2O3。 对于MgO,弱碱性位点与-OH 基团有关,中等碱性位与Mg-O对有关,而强碱性位则归因于配位不饱和O2-离子。 LDO 的酸性来源于Al2O[20]3,因此表面主要为Lewis 酸位,而没有Bronsted 酸位。 从CO2-TPD 曲线可以看出,随Mg/Al 比的提高LDOs 中碱量增加,尤其是弱碱变化更为明显,但Mg10Al-LDH 的弱碱量明显较少而中强碱较多,说明其MgO 未与Al2O3形成混合相而是以MgO 单独存在,生成了较多的配位不饱和的O2-离子并体现出中强碱性位。同样,从NH3-TPD 曲线可以看出,样品弱酸量也随Mg/Al 比的提高而逐渐减少。

图4 不同镁铝比焙烧水滑石的CO2-TPDFig.4 CO2-TPD of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

图5 不同镁铝比焙烧水滑石的NH3-TPDFig.5 NH3-TPD of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

表4 不同镁铝比焙烧水滑石的酸碱量Tab.4 Acid and base amount of calcined hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.5 催化剂的微观形貌特征

不同镁铝比焙烧水滑石的微观形貌如图6所示。 可以看出,样品均体现出球形层片聚集体的形貌,其中镁铝比为2、3、4 的水滑石型复合氧化物具有规则的球型以及镁铝类水滑石化合物典型的六方层片结构,层板之间相互支撑形成大的层间孔,因此体现出较大的比表面积和丰富的介孔结构。 XRD 分析表明,Mg5Al-LDO 和Mg10Al-LDO 并未形成纯的镁铝水滑石结构,但其在SEM 图中也仍然表现出相对规则的形貌和丰富的孔道,只是其球型结构出现明显的聚并和坍塌,六方层片结构边缘不清晰,体现出较多的缺陷。

图6 不同镁铝比焙烧水滑石的扫描电镜Fig.6 SEM images of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.6 FT-IR 分析

不同镁铝比焙烧水滑石的FT-IR 谱图如图7所示。 可以看出,在1 360 cm-1处出现了—的伸缩振动峰,表明成功制备了碳酸根型镁铝水滑石。 空气中游离水的吸附,使得在1 640 cm-1处出现弯曲振动峰,在3 550 ～3 230 cm-1处出现氢键缔和O—H 宽峰。 水滑石层板间的水分子和OH-伸缩振动也会在3 450 cm-1处出现吸收峰。 5 种水滑石在3 230～3 670 cm-1处的峰型大而宽,表明水滑石样品很容易吸附大量空气中的水。 2 350 cm-1处出现CO2的吸收峰,是由样品的碱性位容易吸附空气中的CO2所导致的。 400 ～600 cm-1处为金属键M—O—H 的振动峰。 在700～1 000 cm-1之间出现两个峰,均为的面外变形C—O 伸缩振动和面内弯曲振动特征峰[21]。

图7 不同镁铝比的MgAl-LDHs 样品的FT-IR 谱图Fig.7 FT-IR spectra of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

2.7 热重分析(TG)

不同镁铝比水滑石的TG 曲线如图8 所示。 可以看出,干燥后的样品均表现出两段失重:200 ℃前的第一段失重与层间水的脱除有关,在此阶段LDHs的骨架结构基本保持不变;300 ～420 ℃之间的第二段失重与脱羟基和脱碳酸根离子有关[9,22]。 由图7也可看出,镁铝水滑石样品中含有明显的水和碳酸盐的特征吸收峰。

图8 不同镁铝比水滑石的TG 曲线Fig.8 TG analysis of hydrotalcite with different Mg/Al ratios

从TG 曲线还可以看出,Mg/Al 比为2 ～4 的样品在200 ℃前有较明显的失重,Mg5Al-LDH 的失重较小,而Mg10Al-LDH 则几乎没有失重,这与二者XRD 表征结果一致,说明其结构与类水滑石相比相差较大;Mg/Al 比为2 ～4 的样品在第二段失重随Mg/Al 比的升高而增加,且失重温度区间更集中,说明样品结构更加均匀,且层间生成了更多的阴离子。

3 催化剂性能评价

3.1 镁铝比对苯甲醚合成反应催化性能的影响

以焙烧后的不同镁铝比的镁铝水滑石(MgAl-LDOs)催化苯酚与碳酸二甲酯反应生成苯甲醚,不同样品的性能评价结果见表5。 可以看出,在苯酚与碳酸二甲酯的反应中,以不同镁铝比水滑石作为催化剂时苯酚转化率均保持了较高水平,高于97% ,苯甲醚的选择性均高于80% 。 其中,Mg4Al-LDO 对苯甲醚选择性最高,达到88.93% 。 通过分析NH3-TPD 和CO2-TPD 在150 ～600 ℃之间的酸碱性数据,发现苯甲醚的选择性与催化剂的酸碱比具有一定的规律性。

表5 不同镁铝比水滑石对苯甲醚合成反应的性能Tab.5 Performance of MgAl-LDOs with different Mg/Al ratios for anisole synthesis

由图9 可以看出,随着催化剂酸碱比的增大,苯甲醚的选择性先增后减,在酸碱比为0.32 左右时,苯甲醚的选择性最大。 Wang 等[23]曾探索了在光辐照条件下以不同种类水滑石上催化苯酚与DMC 合成苯甲醚,提出了酸碱协同作用对苯甲醚合成的作用机理。 在酸碱两性催化剂表面,苯酚由于其酸性而被吸附在碱性位点上,同时弱化其酚羟基中的O—H 键,而碳酸二甲酯则由羰基氧吸附于镁铝水滑石中具有L 酸的Al 位点上,在酚氧离子的攻击下DMC 中的甲基与酚氧基结合生成苯甲醚。 因此,在一定的条件下,催化剂中的酸碱量理应存在一合理的比例,以使反应物的吸附、活化和定向键合匹配,抑制其他取代位烷基化或酯交换产物的生成,从而提高苯甲醚的选择性。

图9 碱酸比对苯甲醚选择性的影响Fig.9 Effect of Mg/Al ratio on selectivity of anisole

3.2 反应温度对苯甲醚合成反应催化性能的影响

采用Mg4Al-LDO 催化剂考察了反应温度对苯甲醚合成反应催化性能的影响。 文献[9]表明,反应温度的升高有利于苯酚转化率的提升,但对苯甲醚选择性不利。 由图10 可以看出,以MgAl 水滑石作为催化剂时,苯酚转化率和苯甲醚选择性随反应温度的升高分别表现为逐渐增加和减小,与文献报道的规律相符。 但本研究中苯酚转化率随着温度的升高变化不大,苯甲醚选择性也仅仅略有减小。 在过高的温度下进行反应时,催化剂上容易生成积炭,并且从热力学上更容易生成甲酚而导致苯甲醚选择性的降低[8]。

图10 反应温度对苯甲醚合成反应催化性能的影响Fig.10 Effect of temperature on the catalytic performance of anisole synthesis

3.3 质量空速对苯甲醚合成反应催化性能的影响

质量空速(WHSV)对苯甲醚生成的影响如图11 所示。 较大的质量空速意味着较短的停留时间。 可以看出,随着空速的增大,苯酚的转化率有逐渐减小的趋势,但降低幅度不大,说明在本研究条件下停留时间的缩短并未明显影响转化活性,催化剂的处理能力仍有很大提升空间;苯甲醚的选择性随着空速的增大而逐渐提升。 此结果表明,苯甲醚很有可能为该反应的初级产物,随着停留时间的延长苯甲醚发生二次转化的概率增加,导致更多副产物的生成。

图11 WHSV 对苯甲醚合成反应催化性能的影响Fig.11 Effect of WHSV on the catalytic performance of anisole synthesis

4 结 论

本论文采用共沉淀法制备了不同镁铝比的水滑石,以其焙烧产物LDOs 作为苯酚与碳酸二甲酯合成苯甲醚的催化剂,结合催化剂理化性能表征,得出以下结论:

(1) 所合成的MgAl-LDHs 中Mg/Al 比略低于理论设计值,其中Mg/Al 比为2 ～4 的MgAl-LDHs 具有典型的碳酸根型类水滑石结构,其形貌主要以球形层片聚集体的形态存在,其层间距、平均孔径和碱酸比在Mg/Al 比为2 ～ 4 之间逐渐增加。

(2) 水滑石型MgAl-LDOs 在苯酚气相O-烷基化合成苯甲醚反应中表现出优异的催化性能,在380 ℃、常压、WHSV=2 h-1、苯酚与碳酸二甲酯摩尔比为1 ∶3 时苯酚接近完全转化,而催化剂的酸碱比对调控苯酚O-烷基化生成苯甲醚反应的选择性具有重要影响,酸碱比为0.32 的Mg4Al-LDO 样品对苯甲醚的选择性最高,为88.93% 。

(3) 在本研究实验条件(290 ～380 ℃、WHSV=2～12 h-1)下,降低反应温度和提高质量空速对苯酚转化率影响不大,但从热力学和抑制苯甲醚二次反应的角度对苯甲醚选择性的提升作用相对明显,显示出良好的催化效果。