稻壳炭的制备及其对尿素态氮的吸附特性

钟旋，蒋恩臣，卢璐璎，高振楠，王明峰*

（1.佛山市南海区广工大数控装备协同创新研究院，广东 佛山 528225；2.华南农业大学材料与能源学院，广州 510642）

氮是许多农作物生长的必备营养因素，同时也是评价水体环境质量的重要指标[1]。水质恶化与氮的过量排放密切相关，有研究表明，尿素态氮是很多有害藻类优先选择和利用的氮源，同时其还会促进某些藻类生物的新陈代谢。当水中氮含量超过0.2~0.3 mg·L−1时会导致水体富营养化，这不仅会破坏水体生态系统[2]，而且还会造成严重的环境污染和经济损失[3−5]。工业废水和生活废水的大量排放，特别是尿素肥料的过量使用已成为水体中最主要的氮污染源[6]。当尿素施入土壤后，受到脲酶抑制剂的作用，尿素水解时间延长，导致很大一部分尿素未经农作物吸收而以分子态尿素形式存留于土壤中或直接径流入湖泊或海洋[7]。因此，在将被污染的水体排入湖泊或者海洋之前，通过开发有效的氮回收/去除技术对改善水体环境具有非常重要的意义[8−9]。

生物炭是生物质在无氧或限氧条件下经过中低温热解后得到的固体产物，其具有比表面积大、孔隙结构发达、表面官能团丰富等优良特性[10−11]，被认为是一种高效去除有机化合物、重金属离子等水体污染物的吸附剂[12−14]。利用生物炭去除或者回收氮素是一项新兴且有前景的技术，与传统吸附剂相比具有成本低、环境友好等特点[15]。生物炭输入土壤后，能够提高土壤的固氮能力，减少氮素的流失，降低氮素直接径流入湖，从而达到减少面源污染的目的[16]。已有研究主要集中于生物炭对离子态氮的吸附，例如，索桂芳等[17]、杜衍红等[18]研究了生物炭类型、生物炭用量、吸附时间、初始浓度等对吸附的影响；宋婷婷等[19]利用相关经验公式建立了生物炭对的动力学吸附模型以及吸附等温线模型，并发现生物炭对的吸附主要由单分子层化学吸附起主导作用；JASSAL 等[20]的研究表明，不同热解温度制备的畜禽粪便和松木屑生物炭对的吸附效果差异不明显，但当两种生物炭混合后会使吸附值从21 mg·g−1降低到2.5 mg·g−1。

生物炭对尿素态氮的吸附是提高土壤固氮能力、减少氮素流失的主要原因之一，因此，探究生物炭对尿素态氮的吸附机制非常必要。然而，目前国内外有关生物炭对尿素态氮吸附的研究未见报道。本研究以秸秆废弃物——稻壳为原料，利用连续热解装置制备不同热解温度的稻壳炭（RHB），探讨了热解温度对生物炭各项理化性质的影响规律，开展了RHB 对尿素态氮的吸附试验，并进行了RHB 对尿素态氮的等温吸附模型及吸附动力学模型拟合研究；通过对比分析吸附前后RHB 的微观形貌特征，揭示了RHB 对尿素态氮的吸附机制，从而为生物炭提高土壤固氮能力提供理论支撑。

1 材料与方法

1.1 稻壳炭的制备及表征

稻壳取自广东省梅州市，试验开始前，将稻壳置于鼓风干燥箱中60 ℃烘干24 h 至恒质量，然后取烘干后的稻壳原料采用自制的无轴螺旋连续热解装置进行热解[21]，热解终温分别为 350、450、550 ℃和650 ℃，热解后的生物炭用无水乙醇重复洗涤3 次以除去表面附着的焦油或木醋液，再用去离子水重复冲洗3次，最后在80 ℃下烘干12 h后密封保存。

稻壳炭（RHB）的工业分析测定参照GB/T 28731—2012，采用全自动工业分析仪（长沙友欣仪器制造有限公司，YX−GYFX7701）进行测定；利用接触角测试仪（Dataphysics OCA 20）采用坐滴法对不同热解温度生物炭进行接触角测试，测试前将粉碎后过100 目筛的生物炭均匀黏附于载玻片上的双面胶上，测试液为去离子水，体积为3µL；称取（0.2±0.001）g RHB，在N2为脱附气，温度为77 K 条件下，采用N2吸附BET 法（ASAP 2460，Micromeritics）测定RHB 的比表面积、孔径和孔容；采用压片法，利用傅里叶变换红外光谱仪（Bruker vertex 70）对RHB进行红外光谱特征分析。

1.2 吸附等温线和吸附动力学研究

吸附等温线试验：称取（0.1±0.000 5）g 过200 目筛的RHB 依次加入到装有50 mL 的质量浓度分别为25、50、100、200、300、400、500 mg·L−1的尿素溶液的具塞三角瓶中，然后将三角瓶放入摇床中，设定摇床转速为150 r·min−1，温度为25 ℃，振荡时间为24 h，振荡结束后取出三角瓶，过滤、离心后取滤液，参考GB/T 23348—2009，采用紫外分光光度法测定尿素的浓度[22]，每组试验重复3 次，结果取其平均值。RHB 对尿素态氮的吸附量（Qe）的计算如公式（1）所示。

式中：C0为吸附前尿素溶液的浓度，mg·L−1；Ce为吸附后尿素溶液的浓度，mg·L−1；m为 RHB 的质量，g；V为尿素溶液的体积，L。

根据吸附等温线测试结果，分别采用Langmuir模型、Freundlich 模型和 Langmuir−Freundlich 模型进行拟合，拟合公式依次如公式（2）~公式（4）所示。

式中：qe表示生物炭对尿素的平衡吸附量，mg·g−1；KL（L·mg−1）、KF（L·g−1）、KP（L·g−1）分别表示各等温方程的关联参数；qm表示Langmuir 等温方程的最大吸附量，mg·g−1；Ce表示尿素溶液的浓度，mg·L−1；n1和n2表示吸附剂的强度。

吸附动力学试验：称取（0.1±0.000 5）g 过200 目筛的 RHB 加入到装有 50 mL 质量浓度为 500 mg·L−1尿素溶液的具塞三角瓶中，然后将三角瓶转移到摇床中，设定摇床转速为150 r·min−1，温度为25 ℃，分别振荡0.25、0.5、0.75、1、2、3、4、8、24 h 后，取出三角瓶并快速通过中速滤纸过滤获得滤液，离心后测定滤液中尿素的浓度，每组试验重复3 次，结果取其平均值。根据吸附动力学测试结果，分别采用First order模型、Second order 模型和Elovich 模型进行拟合，拟合公式依次如公式（5）~公式（7）所示。

式中：k1（h−1）和k2（mg·g−1·h−1）分别为 First−order 和Second order 模型的吸附速率常数；α（mg·g−1·h−1）和β（g·mg−1）分别为Elovich模型的初始吸附速率常数和吸附剂表面覆盖程度；qt和qe分别表示t时刻RHB 对尿素的吸附量和饱和吸附量，mg·g−1。

1.3 吸附前后RHB的微观形貌特征分析

采用扫描电子显微镜（SEM，S−4800，日立公司，日本）对吸附前后RHB 的微观形貌进行分析，具体测试方法为：测试前将样品均匀涂抹于导电胶上并对样品表面作喷金处理，然后将处理后的样品放置于扫描电镜上观察，测试工作电压为2 kV，分别取放大倍数为3 500、8 000、12 000倍的照片进行对比分析。

2 结果与讨论

2.1 RHB的物理化学特性

2.1.1 RHB的基本物理特性

表1为不同热解温度下RHB的生物炭质量产率、工业分析组分、比表面积和孔容等的测试结果。RHB的生物炭质量产率随着热解温度的升高从41.68%降低到29.00%，挥发分含量随着热解温度的升高从30.61%降低到12.27%，而灰分和固定碳的含量则随着温度的升高分别从24.14%增加到34.62%以及从41.79%增加到50.84%。稻壳热解过程中先后经历了失水阶段、预热解阶段、热解阶段和燃烧阶段，在失水阶段，稻壳中的自由水随着温度的升高而逐渐被破坏并以水蒸气的形式逸散出去，而结合水不易被破坏，含量基本维持不变；进一步升高温度后，稻壳中的半纤维素、纤维素以及木质素3 组分被逐步分解成小分子物质并以挥发分的形式释放出去，并且温度越高RHB 的芳香化程度越高，因此RHB 的挥发分含量随着温度的升高而减小，而固定碳含量随着热解温度的升高而增大。

表1 不同热解温度RHB的基本物理特性Table 1 Basic physical characteristics of RHB at different pyrolysis temperatures

RHB 的BET 比表面积以及孔容均随着热解温度的升高而增大，分别由 420 m2·kg−1增大到 1 580 m2·kg−1，由 0.15 cm3·kg−1增大到 3.26 cm3·kg−1，而平均孔径则随着热解温度的升高而逐渐减小，由37.42 nm减小至15.80 nm，说明在试验温度范围内，升高热解温度有助于增大RHB 的比表面积、提高孔数量、减小孔径等，从而达到改善表面结构特性的效果。

2.1.2 RHB的亲疏水特性

材料表面接触角的大小能够反映材料的亲疏水性能，当接触角>90°时，材料表现出疏水性，角度越大，疏水性越强；当接触角<90°时，材料表现出亲水性，角度越小，亲水性越强。不同热解温度RHB 的接触角如图1 所示。经过热解后的RHB 的接触角均大于90°，且接触角随着热解温度的升高由124.02°增加到130.56°，表明热解后的RHB均表现为疏水特性，并且疏水性能随着热解温度的升高而增强。

2.1.3 FTIR分析

不同热解温度RHB 的FT−IR 图谱如图2 所示。在3 417、1 701、1 564~1 601、1 088 cm−1以及798 cm−1处观察到的吸收峰属于RHB 的O—H、C=O、C=C、Si—O 以及 C—H 的伸缩振动峰[23]，当热解温度在450 ℃以下时，RHB中的3组分未被完全分解，因此保留了较多的酸性含氧有机基团，如O—H 和C=O；而热解温度高于450 ℃时，RHB的热解程度加剧，3组分基本被分解为小分子气体（如CO、CO2和H2等）逸散出去，因此含氧基团基本消失。另外，随着热解温度的升高，RHB 在 1 564~1 601 cm−1处的 C=C 峰随着热解温度的升高而逐渐向右偏移，表明热解温度的升高使得RHB的芳香化程度进一步加强。

2.2 RHB对尿素态氮的吸附

2.2.1 吸附等温线

表2 为不同热解温度RHB 对尿素态氮的吸附等温线测试结果，由表可知，当尿素溶液浓度从25 mg·L−1升高至 500 mg·L−1时，24 h 后 RHB−650 对尿素态氮的平衡吸附量也从 0.13 mg·L−1升高至 30.52 mg·L−1，这说明尿素分子的移动需要更高的浓度作为转移的驱动力，高尿素溶液浓度可进一步促进尿素分子被RHB 吸附。从反应平衡的原理也可知，当可逆反应达到平衡后，通过增大吸附质（尿素）浓度，可使平衡向吸附剂（RHB）的方向移动。正是由于生物炭对尿素的吸附反应存在部分可逆性，提高吸附质的浓度才可以提高RHB 的吸附容量及吸附效率[24]。此外，通过比较不同热解温度RHB 对尿素态氮的平衡吸附量可以发现，当尿素溶液浓度小于等于100 mg·L−1时，热解温度对RHB 吸附尿素态氮的平衡吸附量的影响不显著，而当尿素溶液浓度在400 mg·L−1以上时，尿素态氮的平衡吸附量随着热解温度的升高而增大，这与JASSAL 等[20]的研究结果一致。结合不同热解温度RHB 的平均孔径、比表面积和孔容测试结果可知，RHB−650 的平均孔径最小，比表面积和孔容最大，这表明其可为尿素分子提供更多的吸附位点，从而使高温热解RHB具备更高的平衡吸附量[25]。

表2 不同尿素溶液浓度下RHB对尿素态氮的吸附量（mg·g−1）Table 2 Adsorption value of urea nitrogen by RHB at different concentrations

尿素态氮的吸附等温线模型拟合结果如表3和图3（a）所示。本研究选用的3 种拟合模型中，Langmuir为单分子层物理吸附模型，该模型假设吸附剂与吸附质分子间无任何作用力，吸附仅发生在吸附剂表面；而Freundlich 则为多分子层化学吸附模型，该模型常用于描述吸附剂与吸附质之间存在的化学作用；Langmuir−Freundlich 模型表示吸附行为由物理−化学作用共同完成。由表3 可知，3 种模型对不同热解温度RHB 的尿素吸附量的数据拟合的R2均大于0.9，其中Langmuir−Freundlich 模型对RHB 的尿素吸附量拟合程度最高（R2=0.997），表明RHB对尿素态氮的吸附同时受到物理吸附和化学吸附的共同作用[20]。

表3 不同热解温度RHB对尿素态氮的吸附等温线模型拟合结果Table 3 Fitting results of the adsorption isotherm model of urea nitrogen with different pyrolysis temperature of RHB

2.2.2 吸附动力学

RHB 对尿素态氮吸附的动力学曲线是用于描述吸附量随时间变化的过程，针对试验数据采用动力学模型进行拟合，其中 First−order 和 Second−order 分别是用于描述吸附质在固体吸附物质单核、双核的吸附模型，Elovich 模型是用于描述吸附质在非均匀固体吸附剂表面的化学吸附行为。尿素态氮在不同热解温度RHB 上的吸附量随时间的变化曲线如图3（b）所示，采用First−order、Second−order 以及Elovich 模型的拟合结果见表4。结果表明，不同热解温度RHB 对尿素态氮的吸附在24 h内基本达到饱和，平衡吸附量qe介于 28.61~31.19 mg·g−1，其中 RHB−650 对尿素态氮的平衡吸附量最大，RHB−350 对尿素态氮的平衡吸附量最小。由表4可知，对比3种动力学模型，Elovich的模型能更好地描述尿素态氮在不同热解温度RHB样品上的动力学吸附过程（R2=0.994~0.998），其次是Second−order 动力学模型（R2=0.983~0.995）和 First−order动力学模型（R2=0.963~0.978），这说明RHB 对尿素态氮的吸附受多种吸附机制的影响，既存在物理吸附也存在化学吸附，该结果也与吸附等温线的试验分析结果一致[26]。通过Elovich 模型的拟合结果可以发现，RHB 对尿素态氮的吸附速率常数（α）随着热解温度的升高而逐渐减小，说明低热解温度制备的RHB对尿素态氮吸附达到平衡所需的时间更短，这主要是因为低热解温度制备的RHB 颗粒的表面保留了更多的含氧官能团，其更容易与尿素分子发生表层化学吸附，从而使其吸附速率更大。而高热解温度制备的RHB 的芳香化程度和疏水效应增强，化学吸附效应下降，但是其BET 比表面积与孔容更大，使得原来被矿物质覆盖的吸附位点暴露出来并产生了更多的孔隙内物理吸附位点[27]，从而使得其qe更大、吸附平衡时间更长。此外，RHB 的平均孔径均大于尿素分子的直径，这为尿素分子在孔隙内的扩散提供了通道，因此生物炭对尿素的吸附还可能受到粒子内部扩散的影响[28]。

表4 不同热解温度RHB对尿素态氮的吸附动力学模型拟合结果Table 4 Fitting results of the adsorption kinetic model of urea nitrogen with different pyrolysis temperature of RHB

2.3 吸附尿素态氮前后RHB的微观形貌分析

图4 为不同热解温度RHB 的SEM 图，由图可知，当热解温度为350 ℃时，RHB 的表面较为平整，并可以观察到少量直径介于5~10µm的大孔结构，随着热解温度的逐渐升高，越来越多的气体小分子从生物质表面逸散出去，使得RHB 表面的孔隙数量逐渐增多、孔径逐渐减小；当热解温度继续升高至650 ℃时，RHB 的部分孔结构开始坍塌，同时，在孔骨架上以及孔道内表面形成了更多的孔径小于1µm 的介孔和微孔，这些介孔和微孔数量的增加是造成RHB 比表面积、孔容随着热解温度升高而增大的主要原因[29]。由此可见，当热解温度低于550 ℃时，RHB 的孔隙结构以大孔为主，表面较为平整，当热解温度在550 ℃以上时，RHB 的大孔逐渐坍塌并转化为孔径更小的微孔和介孔，从而可以获得比表面积以及孔容更大的RHB。

吸附尿素后不同热解温度RHB 的SEM 图如图5所示。可以发现，不同热解温度RHB 吸附尿素后，生物炭与尿素之间的结合形态存在很大的差异。RHB−350 和RHB−450 吸附后的孔隙结构不明显，但其表面覆盖有大量呈碎片、晶体状的尿素，这主要是因为当热解温度在450 ℃以下时，RHB 的表面存在大量的O—H 和—COOH 等酸性含氧官能团（图2），这些含氧官能团通过与尿素分子中的—NH2官能团间产生氢键而实现化学吸附[26]。而对于吸附后的RHB−550 和RHB−650，可以明显观察到生物炭的多孔结构，大量小颗粒晶体状的尿素进入RHB 孔隙内，进一步比较吸附后的RHB−550 和RHB−650 可以发现，RHB−650 表面孔结构的孔径更小，且孔道内充满尿素。

2.4 RHB对尿素态氮的吸附机制

分析RHB 吸附尿素态氮对评估生物炭的土壤应用及对环境的影响具有一定的实践意义。基于上述分析结果可知，在低尿素溶液浓度下，热解温度对RHB 吸附尿素态氮的平衡吸附量的影响不显著，而当浓度在400 mg·L−1以上时，尿素态氮的平衡吸附量随着热解温度的升高而增大。基于此，对RHB 吸附尿素态氮进行了相关吸附机制的推导，RHB 对尿素态氮的吸附过程可以分为两个阶段：第一阶段是边界层快速扩散阶段，尿素分子通过自由扩散运动到RHB 颗粒上形成的尿素“微液膜”表面并穿透液膜表面抵达RHB 颗粒表面，再与RHB 表面的官能团吸附位点发生化学吸附反应；第二阶段为颗粒内缓慢扩散过程，尿素分子从RHB 颗粒外表面进入到内部的复杂多孔结构中并被“封锁”于孔隙内部，然后逐渐趋于动态平衡。

RHB 是一种典型的介孔结构（平均孔径为2~50 nm）材料，但随着热解程度的增加，不同热解温度的RHB 的理化特性也呈现出较大的差异。低热解温度下，RHB表面保留了大量的O—H、—COOH 等酸性含氧官能团，这些官能团通过与尿素分子产生氢键而发生化学吸附[26，30]，使得尿素分子覆盖于RHB 表面（图5a和图5b）。随着热解温度的升高，RHB 表面的含氧官能团逐渐消失，化学吸附效应降低，但其比表面积和孔容不断增大为尿素分子提供了更多的孔隙内物理吸附位点，并促进更多的尿素分子吸附于孔隙内形成孔隙填充（图5c 和图5d），此时RHB 对尿素态氮的物理吸附作用逐渐占据主导，因此较大的比表面积和高吸附量之间的关系，也是造成高热解温度下的RHB 具备更好的尿素态氮吸附性能的主要原因。具体吸附机理见图6。

3 结论

（1）通过连续热解装置制备的稻壳炭的生物炭质量产率、挥发分含量、平均孔径随着热解温度的升高而逐渐减小，而固定碳含量、BET比表面积、孔容随着热解温度的升高而逐渐增大；酸性含氧官能团数量随热解温度的升高而逐渐减少。

（2）当尿素溶液浓度在100 mg·L−1以下时，热解温度对稻壳炭吸附尿素态氮的平衡吸附量的影响不显著，而当浓度在400 mg·L−1以上时，尿素态氮的平衡吸附量随着热解温度的升高而增大，当尿素溶液浓度为500 mg·L−1时，稻壳炭对尿素态氮的平衡吸附量为28.61~31.19 mg·g−1。

（3）稻壳炭吸附尿素态氮的过程反应动力学符合Elovich模型，吸附等温线符合Langmuir−Freundlich模型，表明其吸附过程受到物理吸附及化学吸附的共同作用。此外，生物炭对尿素的吸附还受到粒子内部扩散的影响。

（4）稻壳炭吸附尿素态氮的过程中主要涉及两方面机理：低热解温度稻壳炭通过表面含氧官能团与尿素分子形成氢键而发生化学吸附；高热解温度稻壳炭通过形成更多的复杂孔隙结构与尿素分子形成物理吸附，并将尿素分子“封锁”于孔隙内。