HS-GC/MS法测定烟标中VOCs及影响因素分析

上伟 郭嫚 王玉 李莹

摘要：通过分析烟标礼盒生产工艺，利用顶空-气质联用法对不同阶段的原材料、半成品和成品中VOCs残留量进行测定，对影响成品烟标礼盒VOCs残留量的主要因素进行了分析，同时探究了降低成品烟标礼盒VOCs的有效方法。结果表明，在常规生产过程中，影响成品烟标礼盒的主要因素为胶粘剂的使用、丝网目数、皮壳板原辅料以及成品烟标礼盒生产完成后的处理方式。成品烟标礼盒生产完成后摆放2天，溶剂杂质和溶剂残留的含量能得到有效降低；设置合适的抽湿时间可以使成品烟标礼盒中VOCs残留量降低到出库标准。

关键词：烟标；VOCs；印刷阶段；影响因素

中图分类号：TB48； O657.63； TS4 文献标识码：A 文章编号：1400 （2021） 09-0046-06

基金项目：昆明理工大學科技开发项目资助（KKK0201701083）

Determination of VOCs in Cigarette Label by HS-GC/MS and Analysis of Influencing Factors

SHANG Wei1， GUO Man1， WANG Yu2， LI Ying2

（1.Shaanxi tobacco printing packaging technology co. LTD， Xian 710000， China； 2.Kunming University of Science and Technology， Kunming 650504， China）

Abstract： By analyzing the production process of cigarette label gift boxes， using Headspace-Gas Chromatography/Mass Spectrometry to determine the VOCs residues in raw materials， semi-finished products and finished products at different stages， the main factors affecting the VOCs residues of finished cigarette label gift boxes are analyzed. And then， the effective method to reduce the VOCs of the finished cigarette label gift box is explored. The results show that the main factors affecting the finished cigarette label gift box are the use of adhesives， the number of screen meshes， the raw materials of the shell board and the processing methods after the production of the finished cigarette label gift box. After being placed for two days， the solvent impurities and residual solvent content in the finished cigarette label gift box can be effectively reduced. Setting a proper dehumidification time can reduce the residual amount of VOCs in the finished cigarette label gift box to the standard of the warehouse.

Key words： cigarette label； volatile organic compounds； printing stage； influencing factors

烟标是卷烟行业重要的包装材料，一方面可以保护烟草产品，另一方面体现了卷烟的品牌形象，印刷质量要求高，生产工艺复杂[1-2]。烟标印刷主要以纸包装材料为主，表面绚丽的装饰效果会用到大量的印刷油墨和有机溶剂，这些原辅材料不仅本身含有挥发性有机化合物（Volatile organic compounds，VOCs），而且还会在稀释调配和印刷干燥过程中产生挥发性有机化合物[3-6]。烟标印刷过程中产生的VOCs排放到大气中会污染环境，残留在印刷品表层不仅会导致溶剂残留超标，还会影响卷烟的吸食品质。此外，烟用材料的质量安全检验检测是卷烟质量保证的重要基础，其中VOCs是重要检测指标之一，把控成品烟标中VOCs残留量可以进一步保证烟标的印刷质量。

随着大气污染问题日益严重，国家及地方相继规定了印刷行业VOCs相关排放标准，印刷行业对烟标印刷要求更为严格。2008年国家烟草专卖局制定颁布的《卷烟条与盒包装纸中挥发性有机化合物的限量》详细规定了烟标中16种挥发性有机化合物的限量指标。而2016年实施的《卷烟条与盒包装纸安全卫生要求》增加了VOCs检测的种类，苯系物总量不得超过1.0mg/m2，溶剂残留总量不得超过100mg/m2。目前，改变原辅材料控制成品烟标礼盒VOCs及安全质量的研究未见报道，现有的研究多数集中在印刷行业VOCs治理技术和少数烟用纸张和油墨的VOCs研究[7-13]，探究影响成品烟标礼盒VOCs的影响因素对降低VOCs含量具有一定的实际意义。

本文参考YC 207-2014标准中VOCs检测方法[14]，测定烟标礼盒用原辅料以及半成品、成品VOCs残留量，分析影响成品烟标礼盒VOCs残留量的主要因素，采取后续处理降低成品烟标礼盒VOCs残留，可以降低烟标礼盒交货时的退返风险。

1 实验部分

1.1 实验仪器及材料

7694E型顶空自动进样器、7890A/5977A型气相色谱/质谱仪，美国Agilent公司；101-2AB型电热鼓风干燥箱，上海亿恒科学仪器有限公司；GL-B型顶空瓶盖手动压盖机，浙江爱吉仁科技股份有限公司。裁纸刀，得力有限公司；VOCs系列标准工作溶液，河南国家烟草质量监督检验中心；三乙酸甘油脂，浓度99%，北京百灵威科技有限公司；高纯度氦气，昆明气体厂；20mL顶空玻璃瓶，带聚四氟乙烯（PTFE）材料/硅胶垫片的瓶盖，美国Agilent公司；1000μL活塞式移液枪，精度≤5μL，变异系数≤0.5%，普兰德（上海）贸易有限公司；本实验所用的水为一级纯水。

1.2 样品制备

原纸和经过印刷处理的外裱纸按照标准YC 207-2014制备试样，而成品烟标礼盒取主印刷面5cm×5cm的面积大小，进一步裁切后置于20mL的顶空瓶中，加入1mL三乙酸甘油酯密封瓶盖备用。

1.3 实验方法

成品烟标礼盒VOCs定性定量分析和检测均参照YC 207-2014标准。待测26种挥发性有机化合物根据总离子流响应峰面积和物质浓度之间的线性关系，绘制标准工作曲线，质谱图结合色谱保留时间定性，外标法定量，然后按照YQ 69-2015标准中苯、苯系物、溶剂杂质、溶剂残留四大类进行数据分析。

1.4 VOCs含量超标判定

只要有一项不符合标准，则判定为不合格。检测结果标准分别为：苯含量检测结果≤0.02mg/ m2，苯系物含量检测结果≤1.0mg/m2，溶剂杂质含量检测结果≤10.0mg/m2，溶剂残留含量检测结果≤100.0mg/m2。

2 结果与讨论

2.1 印刷、复合对烟标包装材料中VOCs的影响研究

烟标礼盒的印刷工艺流程如图1所示，对烟标礼盒印刷前后的内裱纸、外裱纸、内围盒，刷胶组盒前后的皮壳板分别进行VOCs含量测定，测定结果见表1。

由表1数据可知，经过印刷和刷胶组盒处理的包装材料中苯、苯系物、溶剂杂质及溶剂残留含量均有增加，但是苯及苯系物含量的增加幅度整体小于溶剂杂质含量和溶剂残留含量，由此可知印刷和复合均会导致VOCs含量增加，使用的油墨、光油、胶水等材料是导致溶剂含量增加的直接原因；刷胶组盒后皮壳板中的苯含量增加了2.0倍、苯系物含量增加了1.0倍，溶剂杂质含量增加了2.2倍，溶剂残留含量增加了1.1倍，增加幅度明显高于印刷后的内外裱纸，造成这种差异的主要原因是皮壳板上使用胶水复合了印刷过图文的内外裱纸。

2.2 印刷辅助材料对成品烟标中VOCs的影响研究

2.2.1 皮壳板种类及厚度

选取厚度为0.96mm、2mm的白板，厚度为1.8mm、2mm的灰板，厚度为1.8mm、2mm的双面光灰板，裁切成5cm×5cm的面积大小，分切成宽0.2mm的细条后装入顶空瓶中，加入1mL的三乙酸甘油酯，压盖进样进行顶空气相色谱/质谱分析，得到的数据如表2所示。

由表2可知，灰板的溶剂残留总量高于白板，灰板纸面层使用的是经过脱墨处理的回收书本和废旧报纸的纸浆，底层和芯层等使用的是废旧箱板纸的纸浆，填料、助剂和溶剂杂质含量多，另外还会加入消泡剂消除气泡，而白板纸由单一或多层的纤维组合而成，正面白色光滑，底浆通常采用废纸浆，含有的杂质和溶剂少。双面光灰板因正反两面均涂布有涂层，故溶剂残留总量较普通灰板更高。厚度越厚，单位面积内的有机溶剂和杂质含量越多，因此白板和灰板的溶剂残留总量随着厚度的增加而增加。综上所述，皮壳板会直接影响成品烟标礼盒中VOCs含量，因此实际生产中要根据烟标产品制定相应的内部成品烟标VOCs限量标准。

2.2.2 胶水涂布

烟标礼盒较普通卷烟商标纸生产工艺更加复杂，使用的胶水需要具备适合的粘接强度和安全环保性能。为了进一步探究胶水对烟标礼盒成品VOCs的影响，选用同批次的外裱纸、内裱纸和白板三种原辅料，设计了两种实验方案。方案一是将外裱纸、内裱纸和白板叠放在一起用裁纸刀裁切为5cm×5cm的面积大小，进一步后裁切制备试样，方案二是将外裱纸、内裱纸和白板用胶水涂布复合干燥后裁切成5cm×5cm的面积大小，进一步裁切后制备试样，然后进行顶空气相色谱/质谱分析，结果见表3，含量为零的溶剂未在表中体现。

由数据可知，方案一和方案二的苯系物含量分别为0.049mg/m2、0.093mg/m2，溶剂杂质含量分别为5.37mg/m2、10.47mg/m2，溶剂残留总量分别为6.634mg/m2、12.224mg/m2。甲醇含量的增加幅度最明显，增加了4.30mg/m2，其次是正丁醇和乙酸正丁酯，分别增加了0.62mg/m2、0.12mg/m2，分析认为胶水涂布会直接增加溶剂残留的含量，从而影响烟标礼盒成品VOCs残留量，其中对甲醇影响最大，因此要进一步关注裱盒过程中胶水的使用情况，甲醇、正丁醇含量偏高的胶水尽量减少使用。

2.3 丝网目数对成品烟标礼盒中VOCs的影响研究

分别采用80目、100目、120目的丝印版对皮壳板进行手工刷胶，干燥相同时间制样进行顶空气相色谱/质谱分析，得到80目、100目、120目丝网版刷胶的皮壳板中的溶剂残留总量分别为8.79mg/m2、 8.03mg/m2、7.46mg/m2。目数代表着丝网的疏密程度，目数越高，丝网越密，丝网孔径越小，同样的施加压力下透过120目网孔的胶量较少，胶水涂布层较薄，粘连性会差一些，则以皮壳板为组盒部件的烟标礼盒成品中VOCs残留量相对较少。若胶水的涂布量无法达到產品成型的胶粘度，可以通过改变丝网目数，增加或者减少胶水的涂布量，建议根据产品类型和胶水涂布面积选择合适的丝网目数以适应实际的生产要求。

2.4 后期处理方式对成品烟标礼盒VOCs的影响研究

2.4.1 摆放处理对成品烟标礼盒VOCs的影响研究

将A、B两批次的成品烟标礼盒进行摆放处理，摆放时间分别为1天和2天，分别检测处理前和处理后的VOCs残留量，结果如表4所示。

由表4数据可知：未进行处理的A批次和B批次成品中的苯含量>0.02mg/m2限量标准，经过摆放处理后成品中的苯含量均有所减少；未进行处理的A批次成品中的溶剂杂质含量≤10.0mg/m2，摆放2天后溶剂杂质含量≤8.0mg/m2；未进行处理的B批次成品中的溶剂杂质含量>10.0mg/m2，摆放1天后成品溶剂杂质含量≤10.0mg/m2，摆放2天后成品溶剂杂质含量≤8.0mg/m2。

由此可见，摆放处理可以降低苯的含量、溶剂杂质含量和溶剂残留含量，溶剂杂质含量和溶剂残留含量下降明显，但是苯含量的下降幅度不大，因此苯含量超标建议从原材料上解决问题，比如更换低VOC含量的材料降低苯含量。从整体来看，摆放1天和摆放2天后溶剂含量下降效果相差不大，但从溶剂杂质单项来看，摆放2天的效果更好。因此，可以适当增加摆放时间进一步降低溶剂残留含量，同时增加车间的通风量，加快成品表面的空气流动，提高摆放处理的效果。

2.4.2 抽湿处理对成品烟标礼盒VOCs的影响研究

首先测定未抽湿成品中溶剂残留，进行三次平行实验，测得均值苯含量为0.028mg/m2，苯系物含量为0.13mg/m2，溶剂杂质含量为8.48mg/m2，溶剂残留含量为11.78mg/m2，初步设计实验抽湿时间为6h，抽湿时间梯度为2h，具体数据见表5。

由表5可知，当抽湿时间为6h时，三个试样中存在一个试样苯含量不合格；当抽湿时间为8h時，试样苯含量全部达标；当抽湿时间为10h，试样中VOCs不仅下降明显而且达到了出库的溶剂残留含量要求。由此可知，抽湿处理可以降低烟标礼盒成品中的溶剂含量，时间越长抽湿效果越好，但也要根据烟标礼盒成品的特点确定初次抽湿的时间，当烟标礼盒成品中溶剂杂质含量与8.0mg/m2相差不大，且苯含量在0.3mg/m2左右，可以考虑采用8～10h的抽湿时间来降低产品中的溶剂残留。

3 结论

通过分析烟标礼盒生产工艺，对不同生产阶段中原辅材料、半成品以及不同后续处理方式下的成品烟标礼盒进行VOCs残留量测定，确定成品烟标礼盒VOCs残留量的主要影响因素是胶粘剂的使用、丝网目数、原辅材料及后期处理方式。印刷和复合不同程度地影响着成品烟标礼盒不同部件的VOCs残留量；皮壳板中VOCs残留量直接影响成品烟标礼盒中的VOCs残留量，应尽量选择低VOCs的皮壳板进行组盒；丝网目数会影响胶粘剂的涂布量从而影响成品烟标礼盒VOCs残留量，应该根据产品的实际生产情况选择合适的丝网目数，而胶水涂布会增加成品烟标礼盒中VOCs残留量，建议选择甲醇、正丁醇含量较低的胶水。成品烟标礼盒在生产完成后摆放2天，可有效降低溶剂杂质含量和溶剂残留含量；合适的抽湿时间可以使成品烟标礼盒中VOCs含量达到出库的安全卫生标准。

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