某化工厂退役场地土壤修复技术分析

侯录榜

摘要：某化工厂是以生产农用化学肥料为主的国家大型化工企业，其前身是以磷肥和磷铵生产为主，已停产多年，目前城市总体规划将该地块规划作为居住用地开发利用。因长期受到工业生产活动影响，场地土壤中有氟化物、砷、镉、镍 4 种物质浓度超过风险控制值， 经评估认定对人体健康有严重影响的污染地块，要 采取措施防止污染扩散，治理达标前不得用于住宅开发。故须对该场地污染的土壤进行修复，确保土壤达到人体健康可接受风险水平。

关键词：化工 土壤修复

1、引言

根据《中华人民共和国土壤污染防治法》第五十九条第二款规定：用途变更为住宅、公共管理与公共服务用地的，变更前应当按照规定进行土壤污染状况调查。该化工厂，首先委托相关单位编制了《场地环境调查及风险评估报告》，本次场地调查分两次对该场地进行了现场采样调查，通过初步采样调查，场地土壤存在砷超筛选值的情况，可能存在环境风险，须在初步采样分析的基础上进一步详细调查，以确定场地污染程度和范围。第二阶段场地环境调查-详细采样分析建议在砷超标点位周围加密布点，检测结果显示场地土壤存在砷、铜、锌、镍、镉超筛选值的情况，土壤中氟化物含量异常，建议对超过人体健康可接受风险水平的区域开展清理与修复工作，修复区域，土方量为 24713m3，最大修复深度为 4.2m。

2、土壤修复技术方案

2.1土壤修复目标

根据前期对该场地开展的风险评估，筛选确定该场地土壤中修复目标污染物，提出了敏感用地方式下的修复目标值。当土壤中重金属含量高于修复目标值时， 将该点位划为修复区域，在修复工程实施过程中进行基坑开挖。

污染土壤采用稳定化/固化技术处置，处置后土壤内污染物并不减少，因此土壤修复目标值并不适合作为稳定化/固化处置后的检测标准。考虑到处置后土壤用作路基材料，稳定化/固化处置后土壤浸出液浓度需达到《地下水质量标准》（GB14848-2017）IV类标准。

2.2常用重金属污染土壤修复技术

该场地重金属修复目标污染物包括砷、镉、镍。土壤重金属污染的治理途径主要有两种：一是改变重金属在土壤中的存在形态，使其固定，降低在环境中的迁移能力和生物可利用性，即稳定化;二是从土壤中去除重金属，使其存留浓度接近或达到背景值，即去污化。纵观重金属污染土壤的修复方法，主要有物理方法、化学方法和生物修复法三大类，具体修复技术包括：稳定化/固化技术、化学淋洗技术、水泥窑共处置、植物和微生物修复技术等。各种修复方法存在各自的适用性和优缺点，实际应用时应综合考虑具体场地的现实状况、修复技术的应用效果、修复时间、修复成本、修复工程的环境影响等因素。

（1）稳定化/固化技术

①技术介绍该技术是指防止或降低污染土壤释放有害化学物质过程的一组修复技术，通常用于重金属和放射性物质污染土壤的无害化处理。稳定化/固化技术包含了两个概念。①固化：利用水泥一类的物质与土壤相混合将污染物包被起来，使之呈颗粒状或大块状存在，进而使污染物处于相对稳定的状态;②稳定化：利用磷酸盐、硫化物和碳酸盐等作为污染物稳定化处理的反应剂，将污染物转化为不易溶解、迁移能力或毒性变小的状态和形式，即通过降低污染物的生物有效性，实现其无害化或降低其对生态系统危害性的风险。通常稳定化/固化处理技术对重金属污染土壤效果明显，且不存在破坏性技术，As、Pb、Cr、Hg、Cd、Cu、Zn均可采用该方法。

重金属稳定化/固化的关键是选择合适的具有稳定化/固化作用的药剂，药剂的选择一般要满足以下几个方面的要求：（1）药剂本身不含重金属或含量很低，不存在二次污染的风险;（2）药剂获得或制备成本较低;（3）药剂对重金属的稳定化/固化显著且持续性强。石灰、沸石、铁锰氧化物、硅酸盐、蒙脱石等可以有效地稳定化/固化土壤中的重金属，降低重金属的生物有效性。

②应用情况国外采用稳定化/固化技术修复被汞和砷污染场地的工程应用案例很多，该技术也是美国超级基金修复场地最常用的五种处理方法之一，自1982年以来，采用该技术已经修复160多处场地。国内也有采用稳定化/固化技术作为重金属污染土壤的修复技术。

③优缺点稳定化/固化技术的优点在于处理方法灵活方便，既可将污染土壤挖掘出来，在地面混合后投放到适当形状的模具中，或放置到空地进行稳定化处理，也可在污染土地原位稳定处理。现场原位稳定处理的方法比较经济，并可处理深达30m处的污染物。缺点在于污染物仍留在原土壤中，随外界条件的改变，稳定化的污染物复合体有可能会解体，污染物可能更新活化，渗透到下层土壤，因此还需长时间的土壤监测和更长时间的环境投入。

（2）化学淋洗技术

①技术介绍化学淋洗技术是指借助能促进土壤环境中污染物溶解或迁移作用的溶剂，通过水力压头推动淋洗液，将其注入被污染土层中，然后再将包含污染物的液体从土层中抽提出来，进行分离和污水处理的技术，可分为原位和异位化学淋洗技术。淋洗液可能含有某种络合剂（如EDTA、DTPA和NTA等），或者就是清水。原位化学淋洗技术就是在污染区域直接将淋洗液加入污染土壤中，经过充分的混合，使土壤中的重金属溶解进入淋洗液，而后使淋洗液往下渗透或水平排出，最后将含污染物的废液收集再处理的过程。异位化学淋洗技术则是将污染土壤挖掘出来后再进行清洗处理的过程。

化学淋洗技术适用于水力传导系数大于10-3cm/s的多孔隙、易渗透的土壤，及粘粒含量低于25%的土壤质地，如沙土、砂砾土壤、冲积土和滨海土，不适用于红壤、黄壤等质地较细的土壤。

②应用情况

化学淋洗技术在发达国家已有30年的成熟使用经验，可用于处置多种污染土壤，如果污染土壤的物理性质符合要求，还可以处置复合污染的土壤。

③优缺点化学淋洗技术的优点是成本较低，工艺较为简单。但是化学淋洗的总体效率既与淋洗液和污染物之间的作用有关，又与土壤本身的物理性质，即其对污染物和化学淋洗剂的吸附作用有关，当土壤中粘粒含量高于25%时，不建议采用此方法。另外，選用的化学淋洗剂在工程实施过程中会产生大量含重金属的废水，容易造成土壤二次污染，也会对地下水污染构成一定风险性。

（3）水泥窑共处置

①技术介绍水泥的生产过程是利用含碳酸钙、二氧化硅以及铁、铝氧化物的原料（主要为石灰石和粘土）经破碎后，按一定比例配合、磨细并调配为成分合适、质量均匀的生料，在1400℃以上的水泥窑内煅烧至部分熔融，生成具有水硬特性的以硅酸钙为主要成分的硅酸盐水泥熟料，再加入适量石膏、混合材料、添加剂共同磨细成为水泥产品。水泥生产的原料以钙、硅化合物为主，同时需要少量的铁、铝元素，允许少量的其他杂质（非活性物质）存在。而污染土壤除了含少量的污染物之外，其主要成分与水泥原料相似，因此可成为水泥生产的部分替代原料。

水泥窑内气体和物料温度分别可以达到1750℃和1450℃，这种独具高温的工艺特点可以将大部分的重金属固定在水泥熟料中，水泥窑气固相混合充分，增加了对挥发性重金属的捕获吸附，使得水泥窑中重金属浓度满足排放要求。

②应用情况水泥窑共处置技术是发达国家处置危险废物的主要技术之一，我国从20世纪90年代也开始广泛开展利用水泥窑处置危险废弃物和城市生活垃圾的研究工作，相关的国际合作项目为我国开展水泥窑共处置技术提供了尝试。水泥窑共处置技术对于土壤中有机污染物的焚烧去除效果已经得到广泛认可，但是其对于不易焚毁去除的重金属类污染物的固定效果，目前我国学术界及管理部门尚未形成统一认识。

③优缺点水泥窑共处置技术的优点在于处置量大，处置成本较低。缺点在于为了使水泥窑共处置污染土壤过程不影响水泥产品质量，并保持水泥窑的正常运行工况，共处置前需要对土壤样品进行含量分析，包括：土壤主要成分、碱性物质、氯含量、重金属含量。CaO、SiO2、Al2O3、Fe2O3含量大于40%的土壤才能在水泥窑进行共处置，且污染土壤在长距离转运至水泥窑的过程中，存在一定的环境风险及运输过程监管问题。

（4）生物修复技术

①技术介绍生物修复指利用微生物、植物或动物的生命代谢活动，将土壤中的重金属降解、吸收或富集的生物工程技术系统。由于动物（如蚯蚓）的生命代谢活动对外界依赖程度很高，不适宜用来去除土壤重金属。这里的生物修复主要包括植物修复和微生物修复，对土壤重金属的净化作用原理为：（1）通过生物作用改变重金属在土壤中的化学形态，使重金属固定或解毒，降低其在土壤环境中的移动性和生物可利用性;（2）通过生物吸收、代谢达到对重金属的削减、净化与固定作用。

植物修复是利用植物去除和消灭污染物的环境治理技术，也可以说是以植物忍耐和超量积累某种或某些污染物的理论为基础，利用植物及其共存微生物体系清除环境中的污染物的一门环境污染治理技术。微生物修复是通过工程手段强化有益的土著微生物菌落，或是通过引进外来菌来增强微生物降解能力以实现污染土壤修复的目的。此外还有通过基因工程技术将多种降解基因转入同一微生物中，使之获得广普降解能力。

②应用情况植物修复目前还处于实验室研究阶段。微生物修复技术在污染土壤的修复领域使用非常广泛，该技术适用于大面积的污染场地修复。近年来在美国修复市场占有的比例在10%左右，在国内也有一定的应用。

③优缺点生物修复技术主要包括植物修复技术和微生物修复技术，其优点在于修复效果好、投资小、费用低、易于管理与操作、不产生二次污染，因而日益受到人们的重视，成为重金属污染土壤修复的研究热点。其存在的缺点为：微生物种类的选择和培养过程比较复杂，不同的微生物只适用于分解不同的污染物。生物反应必须控制反应条件，对技术实施的要求较高。因为微生物和植物消耗污染物的速度很慢，导致修复时间很长，因此这种技术只适用于对土地修复时间没有严格限制的工程。

2.3土壤修復技术可行性评估

由于现有的污染物修复技术较多，对于修复目标值有多种技术方法可供选择，同时每种修复技术又可能有多种工艺参数选项，因此在满足降低污染场地风险至可接受范围内的前提下，对重金属污染场地修复技术的类型、工艺参数进行了归纳和比较，考虑到企业的现状和居住用地的实际开发要求，需要选择工艺成熟、修复时间短、修复效果好、修复成本较低的土壤修复技术。将表1中修复技术的应用成熟性、适合的土壤类型、治理成本、污染物的去除效果和修复时间等作为初筛条件，对现有的重金属污染土壤修复技术进行比较得出：

（1）生物修复技术作为一种新兴的修复技术，虽然具备环境友好和成本低廉的优势，但是其目前在我国尚停留在试验阶段，尚未有对处理铬渣污染土壤的工程应用报道。同时，生物修复所需的时间漫长，因此不适用于本场地的土壤修复。

（2）采用化学淋洗技术处理重金属污染土壤时，需考虑该场地土壤本身的物理性质，该方法适用于砂质粘土、砂土等粒径大、渗透性好的土壤，不适合较细的土壤，当土壤中粘粒含量高于25%时，不建议采用此方法。根据本次现场钻探及土工试验成果，本场地土壤质地以粉质粘土为主，因此不适合本场地的土壤修复。

（3）采用水泥窑共处置技术需将污染土壤挖掘运输至水泥厂，和水泥生料一起进入回转窑高温处置，该方法处置量大，成本较低。但是场地附近不具备处置能力的水泥厂，如长距离运输则运输过程中环境风险较大且运输成本高，因此不建议采用。

因此，只有稳定化/固化在理论上适用于该企业场地修复。采用稳定化/固化方法能够有效将重金属稳定在土壤中，其向环境再次释放的风险较低，也是重金属污染土壤常用的处理技术，其不受土壤成分含量和所在地的限制，在时间、成本、处置条件上具有综合优势，因此推荐应用于本场地修复工程实践。

2.4土壤修复方案及实施方案

（1）场地修复方案总体设计

本次污染场地总修复土方量为24713m³，选择原地异位稳定化/固化修复技术作为本场地土壤修复的主要技术;对于修复不达标的土壤重新进行处置，修复达标的土壤进行资源化利用。

（2）实施方案

利用粘土矿物修复重金属污染土壤，是一种有效的土壤修复技术。由于粘土矿物颗粒细微、带有电荷、比表面积巨大和存在结构层间域等，使之具有强大的离子交换能力和表面吸附能力，可以有效地吸附、固定土壤中的重金属，降低重金属在环境中的迁移，减少植物和人体对重金属的吸收，是一种高效、经济、环保型的土壤修复材料。

本场地中污染土壤采用稳定化/固化技术处置，稳定化/固化药剂选择目前常用的粘土矿物—膨润土作为本次场地污染土壤修复材料。本次修复工艺流程如下：

（1）使用ALLU筛分铲斗对污染土壤进行破碎筛分。筛分过的土壤，其90%（体积百分比）以上的土壤粒径小于2cm;

（2）土壤分批处置，按比例计算药剂投加量;

（3）将生石灰投加到待处置土壤中，用挖机搅拌均匀;

（4）向搅拌均匀的土壤中加水，再次搅拌，使得药剂在土壤中充分溶解;

（5）现场测试土壤pH值，直至达到8.5-9.5;

（6）将膨润土投加到土壤中，再次利用挖機搅拌均匀;

（7）向搅拌均匀的土壤中加水，再次搅拌，使得药剂与污染物充分反应;

（8）搅拌均匀的土壤陈化24小时;

（9）将处置后的土壤运输至暂存区，待自检和验收;

（10）自检和验收不合格的土壤，继续添加稳定化/固化药剂，重新处置，检测合格的土壤，外运作为道路建设路基材料使用。

3、土壤修复结果

场地土壤修复结束后，将稳定化/固化处置后的土壤送实验室做浸出毒性分析，修复后土壤浸出试验结果见表3。

对比处置后土壤修复效果指标，本次修复的土壤采样结果全部满足修复效果指标，可直接外运进行资源化利用。

分别对修复场地的基坑坑底和侧壁采样，修复后土壤检测结果见表4。

对比处置后土壤修复目标值，本次修复的土壤采样结果全部满足修复区土壤修复目标值，该场地的土壤已经达到验收标准，已基本消除风险隐患，风险可控。

4、结论

土壤修复技术分类很多，针对不同的场地和污染物类型应用的修复技术各不相同，而不同修复技术都有其各自的优缺点，这些特点的存在对其技术本身的实际应用也会造成一定限制。现有的常用土壤修复技术都己经比较成熟，可以修复绝大部分各种类型的污染场地，而随着该领域研究工作的进一步深入，更多更有效的修复技术也将呈现广阔的应用前景。