环境空气中五氧化二磷的测定 钼蓝分光光度法方法不确定度评估

李 莹

（天津市环科检测技术有限公司，天津 300191）

1.方法原理

用过氯乙烯滤膜采集空气中的颗粒物，颗粒物中的五氧化二磷与水生成正磷酸。在酸性介质中，正磷酸与钼酸铵反应，在锑盐存在下生成磷钼杂多酸后，立即被抗坏血酸还原，生成蓝色络合物，于700nm波长处测定吸光度，五氧化二磷含量与吸光度值符合朗伯-比尔定律。

2.数学模型的建立

P2O5标准系列回归方程为：Abs=a+bm，由此可得到样品制备液的吸光度所对应的P2O5含量，即：

式中：ρ为环境中P2O5的质量浓度，μg/m3；

M为制备液中P2O5的含量，μg/50mL；

V为采样体积，m3。

3.测量不确定度的评估

3.1 不确定度分类及评估原则

标准不确定度：用标准偏差表示的测量不确定度。

合成标准不确定度：测量不确定度通常由许多原因引起，因此一般由多个分量组成，由各标准不确定度分量合成得到的标准不确定度称为合成标准不确定度。

扩展不确定度：在实际使用中，往往希望知道测量结果的置信区间，因此规定测量不确定度可以用标准偏差的倍数或说明置信水平的区间半宽度来表示。

不确定度的A类评定：用对观察列进行统计分析的方法来评定标准不确定度，用实验标准偏差表征。

不确定度的B类评定：用不同于对观测列统计分析的其他方法即非统计分析方法进行不确定度评定的方法，用根据经验或资料及假设的概率估计的标准偏差表征。

测量不确定度的来源：从影响测量结果的因素考虑，测量结果的不确定度一般来源于：被测对象、测量设备、测量环境、测量人员和测量方法。

产生不确定度的因素大致可归纳为：

3.1.1 对被测量的定义不完善；

3.1.2 实现被测量的定义的方法复现不理想；

3.1.3 取样的代表性不够，即被测量的样本不能代表所定义的被测量，取样、制样、样品储存及样品本身引起的不确定度；

3.1.4 对测量过程受环境影响的认识不周全或对环境条件的测量与控制不完善，即测量条件变化引入的不确定度，如容量器具及所盛溶液由于温度的变化而引起体积的变化，标准物质和工作曲线基体与样品组成不匹配等；

3.1.5 对模拟仪器的读数存在人为偏移；

3.1.6 测量仪器的分辨力或鉴别力不够；

3.1.7 赋予计量标准的值或标准物质的值不准；

3.1.8 引用于数据计算的常量和其他参量不准；

3.1.9 测量方法和测量程序的近似性和假定性；

3.1.10 在表面上看来完全相同的条件下，被测量重复观测值的变化。

有些不确定度来源可能无法从上述分析中发现，只能通过实验室间比对或采用不同的测量程序才能识别。检测领域中，特别是化学样品分析，不确定度来源不易识别和量化，测量不确定度只与特定的检测方法有关，其基本评定流程为：

（1）找到测量关系；

（2）建立测量模型；

（3）对不确定度作两类评估（A类评估和 B类评估）；

（4）将评估的不确定度合成可得到合成标准不确定度；

（5）将合成标准不确定度乘以包含因子可得到扩展不确定度；

（6）最后报告测量结果。

总结为5个步骤：

（1）测量方法概述；

（2）建立测量模型；

（3）测量不确定度来源的识别；

（4）标准不确定度的评估（A类不确定度评估、B类不确定度评估、合成标准不确定度的评估、扩展不确定度的评估）；

（5）测量不确定度的表示与报告。

3.2 环境空气中五氧化二磷的测定不确定度主要来自：

3.2.1 重复性测定引入的不确定度；

3.2.2 称量设备天平的不确定度；

3.2.3 基准物质磷酸二氢钾纯度产生的不确定度；

3.2.4 1000mL容量瓶及100mL容量瓶产生的不确定度；

3.2.5 配制标准工作溶液产生的不确定度；

3.2.6 分光光度计及测定过程的不确定度；

3.2.7 工作曲线的不确定度；

3.2.8 空气采样器产生的不确定度。

3.3 重复性测定引入的相对不确定度

采用《测量不确定度评定与表示》中A类方法评定，与重复性有光的合成标准不确定度均包含在其中。对浓度为20.0000μg/50mL的液体标准样品进行9次重复性测定，所得结果如下：

序号1 2 3 4 5 6 7 8 9参数Abs 0.256 0.253 0.260 0.260 0.260 0.261 0.261 0.261 0.256 C(μg/50mL) 19.7380 19.5070 20.0470 20.0470 20.0470 20.1240 20.1240 20.1240 19.7380

测定浓度均值C均=19.944μg/50mL。

因此，重复性测量相对标准不确定度为：

3.4 基准磷酸二氢钾试剂纯度引入的不确定度为

3.5 天平承重时引入的不确定度

实验室使用万分之一电子天平进行称量，此过程的不确定度来源主要有两个来源。第一，称量偏载误差为-0.10mg，第二，天平校正产生的不确定度，该天平检定证书给出的最大允许差为0.7mg,按均匀分布换算的标准偏差为0.7/=0.40mg。二者合成不确定度=0.41mg。

天平引入的相对标准不确定度为urel(M2)=u(M2)/标准物质称量质量=0.41/191.7=2.14×10-3。

3.6 容量器具1000mL容量瓶引入的不确定度

根据JJG 196-2006规定，1000mL单标线A级容量瓶容量允差为±0.40mL。按矩形分布处理，由容量瓶体积引入的不确定度为

因此，配制标准储备液的相对不确定度为urel(M)

3.7 磷酸二氢钾标准使用液的配制：（将4mL标准储备液完全转移至100mL容量瓶中，以蒸馏水定容）

100mL容量瓶产生的不确定度分量包括三部分：

3.7.1 容量瓶体积刻度引入的不确定度：按JJG196-2006，100mL容量瓶的容量允差为±0.10mL，按均匀分布，标准不确定度为：0.10/=0.058mL。

3.7.2 充满液体至容量瓶刻度的估读误差：根据文献资料估计为0.015mL，按均匀分布，标准不确定度为：0.015/=0.0087 mL。

3.7.3 溶液与校准时温度不同引起的体积不确定度，温度变化2℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃,则100ml容量瓶的体积变化为100×2.1×10-4×2=0.042ml,按均匀分布，标准不确定度为：0.042/=0.024ml。

所以，以上三项合成得出100ml容量瓶引入的标准不确定度为：

A级5ml刻度移液管引入的标准不确定度：（计算方法同上类似，此处省略过程）

所以，标准储备液稀释为标准使用液时引入的相对合成标准不确定度为：

3.8 标准曲线拟合的相对标准不确定度

拟合的二元一次方程:y=0.01296x+0.00015。根据贝塞尔公式计算标准曲线的剩余标准差：

标准曲线中间计算过程见下表：

序号 xi yi y yi -y (yi -y)2 xi2 xi -x均 (xi -x均)2 1 0 0.006 0.000 0.006 3.6×10-5 0 -19.71 388.48 2 2 0.026 0.026 0.000 0 4 -17.71 313.64 3 4 0.051 0.052 -0.001 1×10-6 16 -15.71 246.80 4 12 0.151 0.156 -0.005 2.5×10-5 144 -7.71 59.44 5 20 0.256 0.259 -0.003 9×10-6 400 0.29 0.08 6 40 0.523 0.519 0.004 1.6×10-5 1600 20.29 411.68 7 60 0.777 0.778 -0.001 1×10-6 3600 40.29 1.62×103 n n ∑ ×10-5，( ) 8.8( )y y 2 i n=7，x均=19.71，- =∑ 均3040.12 x x 2 i - =i=1 i=1

标准曲线的标准不确定度：

式中：标准系列点数n=7；

测量样品次数p=9；

标准系列浓度平均值x均=19.71；

标准系列各点浓度值xi；

测试样品质量平均值c均=19.944。

带入上式：

标准曲线拟合引入的相对标准不确定度：

3.9 仪器测量引入的不确定度

3.9.1 实验用TU-1901双光束紫外可见分光光度计其检定证书记录示值相对误差为5%，按均匀分布k=则

3.9.2 仪器示值量化误差引入不确定度，当分光光度计变化的一个末位有效数字时，其示值变化为0.001，按均匀分布，标准不确定度为0.001/2=0.00029，实验室九次测定扣除空白的吸光度为0.259，=1.41×10-3

3.10 大气采样器采集气体样品引入的不确定度

现场室所使用大气采样器测试检定证书记录流量示值误差为2%，按均匀分布k=,

4.不确定度分量的合成

5.环境空气五氧化二磷的测定扩展不确定度的评定

合成标准不确定度乘以包含因子k,即为扩展不确定度，取置信区间95%，k=2,即：

6.结论

测量不确定度是与测量结果相联系的参数，用于合理表征被测量之值的分散性。通过对现行国标检测方法测定步骤的解析，以重复性测定、称量设备、基准物质纯度、容量器具、标准溶液配制、检测方法及分析过程、工作曲线及采样装置等环节产生的不确定度综合表征，环境空气中五氧化二磷的成分测定方法不确定度为1.432μg/50mL。

科学表征检测参数测量不确定度，是检测实验室顺利通过国家认证认可的重要技术保证，直接影响检测数据质量并持续作用于环境污染评价及后续污染治理工作。在日常评测工作中，要保证有限次测量的分散程度符合总体的分散水平，所用的仪器、器具、试剂等均应符合要求，人员水平和操作过程也应规范一致。