氟氯氰菊酯在大棚和露地油麦菜上的残留消解及风险评估

马 成，石凯威，杜灵敏，刘凤娇，朱宇珂，李 莉*

(1.中国科学院 动物研究所农业虫害鼠害综合治理国家重点实验室，北京 100101；2.农业农村部农药检定所，北京 100125)

随着人们对反季节的蔬菜和水果需求的不断增加，大棚蔬菜和水果规模变得越来越大[1]。大棚的优势在于产量高、条件可控，但由于大棚是一个相对密闭的空间，更易遭受虫害侵食，从而农药用量也会相应增加，同时也增大了农产品和环境中农药残留的风险[2]。郑坤明[3]等研究了吡蚜酮在露地和大棚芥蓝上的残留消解动态，发现在大棚条件下比在露地更难降解。黄兰淇[2]等研究了噻虫嗪和啶虫脒在露地和大棚青菜的残留消解动态，得出在大棚中的残留量高于露地。刘腾飞[4]等研究了氯氰菊酯在露地和大棚小白菜上的残留动态，得出在露地条件下的降解速度比在大棚中快。此外还有毒死蜱[5]、阿维菌素[6]、毒氟磷[7]等农药在大棚中的残留量均高于露地残留量，但关于氟氯氰菊酯在大棚和露地油麦菜上的研究鲜有报道。

氟氯氰菊酯作为一种杀虫活性较高的拟除虫菊酯类杀虫剂，作用方式主要以触杀、胃毒为主，能有效防治禾谷类作物、棉花、果树和蔬菜上的鞘翅目、半翅目、同翅目和鳞翅目害虫[8]。目前，残留检测方法主要有气相色谱法、气相色谱质谱法、高效液相色谱法和酶联免疫分析法[9]。氟氯氰菊酯在油麦菜中的最大残留限量中国为10mg/kg，欧盟为1mg/kg，美国为6mg/kg。

本试验采用气相色谱法建立了油麦菜中氟氯氰菊酯的残留分析方法，通过规范残留试验得到露地和大棚油麦菜中氟氯氰菊酯的残留消解和最终残留值，结合我国膳食情况评价氟氯氰菊酯在油麦菜中的膳食风险，以期为露地和大棚两种种植模式下农药合理、规范使用提供依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂 试验仪器：Agilent7890A气相色谱仪，配有电子捕获检测器(ECD)；色谱柱：DB-17MS 30m×0.25mm×0.25μm；KQ-600型超声波清洗器；EYELA OSB-2000型旋转蒸发仪；SC-3612台式低速离心机；电子分析天平AL204-IC(0.1mg)；电子天平(0.01g)。

试验试剂：氟氯氰菊酯标准品(纯度≥99.0%)；

乙腈(色谱纯)；乙腈、丙酮、氯化钠均为分析纯；石油醚(60～90℃，分析纯重蒸)；弗罗里硅土柱：1g/6mL。

1.2 试验设计

1.2.1 田间试验设计 依据NY/T 788-2004《农作物中农药残留试验准则》[19]。2017年在北京市、安徽省、山东省、内蒙古、云南省、浙江省6地进行了5.7%氟氯氰菊酯水乳剂在油麦菜上的田间试验，其中北京市、浙江省进行消解试验。每个试验点设置对照小区和处理小区，小区面积15m2，每个处理小区设3个重复，小区间设保护带。

北京市、安徽省、内蒙古、云南省为露地种植，山东省和浙江省为大棚种植。

1.2.2 消解动态试验 在北京和浙江两地做消解动态试验。5.7%氟氯氰菊酯水乳剂在油麦菜上的推荐剂量为17.54～31.58g/667m2(15～27g.a.i./ha)。试验采用1次施药，多次采样的方法。施药剂量为推荐高剂量的1.5倍，即40.5g.a.i./ha，于油麦菜生长至 4～5叶时施药。采样时间为末次施药后的0(2h)、1、2、3、5、7、10、14、21d，每个处理设3次重复。

1.2.3 最终残留试验 最终残留试验采用多次施药，多次采样的方法。设2个施药剂量，低剂量按制剂量473.7g/ha(27g a.i./ha)，高剂量按制剂量710.5g/ha(40.5g a.i./ha)，

于油麦菜生长前期(2～3叶期)开始第1次施药，各设2施药和3次施药，施药间隔7d，采样时间为末次施药后的3、5、7d，每个处理设3次重复。

1.2.4 样品采集 在试验小区内用随机的方式采样，每小区在10个以上采样点采集2kg 以上生长正常的油麦菜样品，去除明显腐坏、萎蔫、枯老部分的茎叶，贮存于-20℃冰柜中保存。

1.3 分析方法

1.3.1 样品提取净化 准确称取粉碎后的油麦菜样品10g放入50mL 离心管中，加20mL乙腈，充分混合，超声波辅助提取15min后，加入6g 氯化钠，剧烈摇动1min，与3 000r/min 离心5min，取上清液10mL 于茄形瓶中，35℃水浴中旋蒸近干，待净化。

用5mL丙酮/石油醚(1：9，v/v)预淋弗罗里硅土固相萃取柱，弃去。用5mL丙酮/石油醚(1：9，v/v)溶解蒸残物，并转移至柱中，收集流出物以及全部洗脱液，于35℃水浴中旋蒸近干，2.5mL丙酮/石油醚(1：9，v/v)定容，待测定。

1.3.2 仪器条件 色谱柱：DB-17MS，30m×0.25mm×0.25μm；色谱柱温度：200℃(保持0min)，以6℃/min速率升温到260℃(保持6min)；载气：高纯氮气；流速：恒流1.0mL/min；检测器温度：320℃；进样口温度：260℃，不分流进样，进样量1μL；样品相对保留时间：氟氯氰菊酯3个异构体保留时间约为 18.19、18.43和18.69min。

1.3.3 添加回收试验 在空白油麦菜样品中添加氟氯氰菊酯标准溶液，添加水平为0.010、0.10、1.0和5.0mg/kg，每个水平重复5次。计算添加回收率及RSD。

1.3.4 长期膳食暴露风险评估 长期膳食暴露和风险评估结果分别由公式(1)和(2)[10]计算得出。

NEDI=∑[STMRi(或STMR-Pi)×Fi]/bw

(1)

RQc=NEDI/ADI×100

(2)

式中：NEDI为国家估计每日摄入量，μg/kg bw；STMRi为第i类初级食用农产品的规范试验残留式中，mg/kg；STMR-Pi为第i类加工食用农产品的规范试验残留中值，mg/kg；Fi为第i类使用农产品的消费量，kg/d；bw为人群平均体重，kg；RQc为风险商值；ADI为每日允许摄入量，mg/kg bw。当RQc>1时，表示存在不可接受的较大风险，数值越大，风险越大；当RQc≤1时，表示风险可以接受，数值越小，风险越小。

根据相关标准规定，氟氯氰菊酯的每日允许摄入量为0.04 mg/kg bw[11]，根据公式(1)和(2)计算估计暴露量和风险商值。

1.3.5 短期膳食暴露风险评估 短期膳食暴露和风险评估结果分别由公式(3)[12]计算得出。

NESTI=[LP×(HR 或 HR-P)]/bw

(3)

式中：LP为高端消费量(短期膳食分布的97.5th百分位值的消费量)，kg；HR 为最高残留值，mg/kg；HR-P 为加工食品中最高残留值，mg/kg；bw 为人群平均体重，kg；ARfD 表示急性参考剂量，mg/kg。

短期膳食暴露风险以NESTI占ARfD的百分比来表示。当NESTI/ARfD≤100%时，可认为该农药的短期膳食风险处于可接受水平；当 NESTI/ARfD>100%时，则认为其短期膳食风险为不可接受。

氟氯氰菊酯的急性参考剂量为0.04mg/kg bw[13]。

2 结果与分析

2.1 方法有效性评价 按照上述仪器条件对标准溶液进行分析测定，得到氟氯氰菊酯溶剂标准曲线及相关系数关系，试验表明，在0.010～1.0mg/L范围内氟氯氰菊酯的质量浓度与峰面积之间具有良好的线性关系，方程为y=5E+07x-197 529，相关系数为0.999 8。

在0.010mg/kg、0.10mg/kg、1.0mg/kg和5.0mg/kg 4个添加水平下，氟氯氰菊酯在油麦菜中的平均回收率在93%～105%范围内，RSD在3.1%～9.7%范围内(表1)。氟氯氰菊酯在油麦菜中的定量限为0.01mg/kg。由以上结果可知，该方法的线性、正确度和精密度均符合农药残留分析的要求。

表1 氟氯氰菊酯在油麦菜中的添加回收率及相对标准偏差

2.2 残留消解试验结果 按照田间试验设计1.2.1，得到两地油麦菜中氟氯氰菊酯的消解动态，其降解均符合一级动力学方程式。(表2)氟氯氰菊酯在北京露地中的半衰期为3.8d，在浙江大棚中的半衰期为10.3d。

不同的栽培方式对氟氯氰菊酯在作物上的降解存在一定影响。在露地施药，由于风、雨等因素的影响，使得药液发生漂移，造成露地原始沉积量少。另一方面，农药受光、温度、雨水等因素的影响较大，在露地由于光照直射时间较长，雨水稀释等原因致使露地残留量少，降解快，而大棚是的薄膜会阻挡大部分紫外光，无法到达作物表面，再加之棚内湿度较大，所以残留量较高，降解慢[3，14-16]。

图1 氟氯氰菊酯在油麦菜中的消解动态

试验地消解动态方程(C=)相关系数(r)半衰期(d)北京1.36e-0.18T0.804 63.8浙江2.40e-0.067T0.926 910.3

2.3 最终残留量试验结果 按低剂量 473.7g/ha(27g a.i./ha)，高剂量 710.5g/ha(40.5g a.i./ha)，于油麦菜生长前期(2～3叶期)开始第1次施药，各设2施药和3次施药，末次施药后3、5、7d采集油麦菜样品，油麦菜中氟氯氰菊酯的残留量范围(表3)。

表3 氟氯氰菊酯在油麦菜中的残留量

测得，露地种植的油麦菜中氟氯氰菊酯最终残留量分别为0.27～1.6mg/kg、0.24～1.1mg/kg、0.17～0.90mg/kg，残留中值分别为0.76mg/kg、0.62mg/kg、0.49mg/kg；大棚种植的油麦菜中氟氯氰菊酯最终残留量分别为0.34～4.3mg/kg、0.31～3.9mg/kg、0.071～3.5mg/kg，残留中值分别为1.5mg/kg、1.0mg/kg、0.75mg/kg。试验表明，药后相同间隔天数下，大棚条件下氟氯氰菊酯在油麦菜中的最终残留量显著高于露地条件下(P<0.05)。

2.4 长期膳食风险评估 不同性别、年龄段的人群食物摄入量与其相应的体重的比值不同，结合“中国居民营养与健康状况监测报告(2010～2013)”[17]中各年龄段居民体重和膳食调查数据，进行健康风险评估。考虑到油麦菜属于生长较快的蔬菜和遵循风险最大化原则，本研究根据在大棚栽培下采收间隔期3d的残留数据进行长期膳食风险评估。根据GB 2763-2021《食品安全国家标准 食品中农药最大残留限量标准》[11]，氟氯氰菊酯日允许摄入量(ADI)为0.04mg/kg bw，并根据距末次施药3d的大棚油麦菜中氟氯氰菊酯的残留中值以及不同年龄段和人群的平均体重，得出氟氯氰菊酯对不同人群的每日膳食摄入量(NEDI)和风险商(RQc)(表4)。结果表明不同年龄段及性别人群，氟氯氰菊酯的风险商在4.56%～10.33%范围内，均<100%，说明有效成分为27～40.5g a.i./ha的氟氯氰菊酯在油麦菜上施药2～3次，施药间隔为7d，不会对一般人群造成不可接受的膳食摄入风险。

表4 关于氟氯氰菊酯在油麦菜中的中国膳食消费数据的长期膳食摄入风险评估结果

2.5 短期膳食摄入风险评估 (表3)显示，油麦菜中氟氯氰菊酯距末次施药3d的最高残留值露地为1.6mg/kg，大棚为4.3mg/kg，95%置信区间上限值分别为0.84mg/kg和2.55mg/kg。根据联合国粮食及农业组织公布的数据，中国1～6岁儿童油麦菜消费大份餐LP 为387.3g，中国普通人群油麦菜消费大份餐 LP为451.9g[12]。根据中国居民营养与健康状况监测报告(2010～2013)[17]，中国1～6岁儿童平均体重为13.9kg，普通人群平均体重以63kg计。根据公式(3)分别代入直接采用残留试验数据最高值(HR)和基于概率论和统计学方法得到的95%置信区间的上限残留值(95%UCL)，计算得出露地油麦菜中氟氯氰菊酯对中国1～6岁儿童的短期膳食摄入风险值分别为111.5%和58.5%，大棚油麦菜中氟氯氰菊酯对中国1～6岁儿童的短期膳食摄入风险值分别为299.5%和177.6%。露地油麦菜中氟氯氰菊酯对普通人群的短期膳食摄入风险值分别为28.7%和15.1%，大棚油麦菜中氟氯氰菊酯对普通人群的短期膳食摄入风险值分别为77.1%和45.7%。

以露地和大棚油麦菜中氟氯氰菊酯残留最高值(HR)和以大棚油麦菜中氟氯氰菊酯95%置信区间上限(95%UCL)计算得出的对中国1～6岁儿童的短期膳食摄入风险值>100%。露地和大棚油麦菜中氟氯氰菊酯对中国普通人群的短期膳食摄入风险值都<100%。说明有效成分27～40.5g a.i./ha的氟氯氰菊酯在油麦菜上施药2～3次，施药间隔为7d，采收间隔为3d时，露地和大棚栽培模式下的油麦菜中氟氯氰菊酯会很大程度上对1～6岁儿童造成不可接受的短期膳食摄入风险，而对普通不会造成不可接受的短期膳食摄入风险。利用概率评估模型所要求的的数据和应用的限制条件较多，但该方法根据代表性，可靠性更好[18]。

3 结论

本试验基于气相色谱法，测定氟氯氰菊酯在油麦菜上的添加回收率在93%～105%范围内，RSD在3.1%～9.7%范围内，说明该方法准确度、灵敏度、精密度均符合农药残留分析要求，可保障检测结果的准确性。残留消解试验结果表明，氟氯氰菊酯在油麦菜中的消解均符合一级动力学方程，在露地中的半衰期为3.8d，在大棚中的半衰期为10.3d。氟氯氰菊酯以有效成分27～40.5g a.i./ha在油麦菜上施药2～3次，施药间隔为7d，采收间隔为3d时，长期膳食摄入风险值在4.56%～10.33%范围内，风险均<100%，不会产生膳食摄入风险。短期膳食摄入风险表明油麦菜中氟氯氰菊酯对中国1～6岁儿童会产生不可接受的膳食风险，而对普通人群不会。