微絮凝强化两级过滤工艺处理复合污染地下水的效能分析

李伟光，吕龙义，张 泽，张多英，王广智

(1. 哈尔滨工业大学环境学院，黑龙江哈尔滨 150090；2. 哈尔滨工业大学水资源国家工程研究中心有限公司，黑龙江哈尔滨 150090；3. 天津市清洁能源利用与污染物控制重点实验室，河北工业大学能源与环境工程学院，天津 300401；4. 黑龙江大学建筑工程学院，黑龙江哈尔滨 150080)

我国属于水资源紧缺型国家，随着经济的快速发展，污染物的种类和排放量逐渐增多，地下水污染问题日益凸显。我国北方的一些城镇仍然以地下水作为饮用水水源，但由于地下水的过度开采，地表水的大量补给，使得水源水往往呈现地下水和地表水的复合污染，主要超标的污染物指标有铁、锰、氨氮和耗氧量等[1]。目前，现有地下水常规净水工艺很难将受复合污染的水源水处理达标，因此，很多以地下水为水源的净水厂都面临着升级改造的问题。

微絮凝强化过滤技术，是将絮凝和过滤工艺有机结合，使污染物形成微小的絮体，然后被滤池中滤料拦截。微絮凝过滤可有效去除微米及纳米级的污染物，对于天然有机物的去除具有较大优势[2]。微絮凝强化过滤技术广泛应用于低浊水的处理，如饮用水[3-5]、再生水[6]、废水[7]及地表径流[8]等。另外，该技术便于对常规过滤工艺进行改造，而且具有运行管理费用低等优点[9]。高欣[2]采用4种常用的絮凝剂并利用微絮凝过滤技术处理微污染水源水，结果表明，以聚合氯化铝(PAC)为絮凝剂的有机物去除效果最佳，CODMn去除率可达40%以上，但当原水CODMn超过5 mg/L时，不管如何调整运行参数都不能使出水CODMn达标。王秉钧[9]采用微絮凝过滤技术处理低浊水源水，结果表明，采用硫酸铝作为絮凝剂的条件下腐植酸的去除率仅为30%左右;当采用硫酸铝和一些助凝剂的复配药剂进行微絮凝过滤后，腐植酸的去除率提升至50%以上。微絮凝过滤技术是处理复合污染水源水的一种有效处理技术，为达到较高的有机物去除效果，需针对具体水质开发合适的絮凝剂[10-13]。

本文在东北某净水厂现场进行中试研究，探讨微絮凝强化过滤技术的可行性。该水厂采用地下水为水源，但该地区地下水是由大量地表水补给，导致水源水水质较差，呈现地下水和地表水复合污染现象，水源水中浑浊度、铁、锰及CODMn均较高。目前，该水厂采用两级过滤工艺，出水CODMn维持在3.85～4.55 mg/L，不能满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，其他指标均可稳定达标。在不对原工艺进行较大改动的前提下，采用微絮凝强化过滤技术对现工艺进行升级改造，目的是验证微絮凝强化两级过滤工艺处理复合污染地下水的可行性，优化微絮凝工艺的运行参数，为该净水厂的升级改造提供理论与技术支持。

1 材料与方法

1.1 中试装置

中试试验装置搭建在东北某净水厂内，该净水厂的处理工艺是两级曝气+两级过滤工艺。为尽量模拟净水厂的水质，中试装置的进水取自净水厂跌水曝气单元的出水。中试整体工艺流程为：跌水曝气+一级过滤+微絮凝反应+二级鼓风曝气+二级过滤，比水厂工艺增加了微絮凝反应单元。将微絮凝反应单元设置在一级过滤之后，是因为水源水浑浊度较高，不适宜微絮凝工艺。一级过滤后水浑浊度较低，可形成微小絮体，在二级过滤单元被拦截从而实现污染物的去除。微絮凝反应单元设置在曝气单元之前是为了增加絮凝反应时间，缩小微絮凝反应器的体积。中试工艺具体流程及中试装置如图1所示。

图1 中试工艺流程及中试装置Fig.1 Pilot-Scale Process and Experimental Equipment

中试试验装置由有机玻璃和PVC塑料制成。一级滤柱填充高为0.5 m的无烟煤和高为0.8 m的锰砂滤料，二级滤柱填充高为1.0 m的无烟煤和高为0.3 m的石英砂滤料。曝气柱水气比为1∶50，曝气柱内装有多面空心球填料。

1.2 中试用水

中试研究用水采用净水厂实际的水源水，该水源水由于受地表水的补给，呈现铁、锰、氨氮和有机物等污染物的复合污染，水温较低，且水质波动剧烈，具体水质情况如表1所示。

表1 中试用水的水质参数Tab.1 Water Quality Parameters in Pilot-Scale Test

1.3 试验药剂

本研究中所使用的铝盐复合药剂是自主复配药剂，主要成分为无水硫酸铝、高锰酸钾和氯化钙，质量比为20∶1∶1，3种成分均是分析纯，购买自天津市天力化学试剂有限公司。所用的PAC(Al2O3含量为30%)为饮用水级，购买自巩义市宇清净水材料有限公司。聚合氯化铁和三氯化铁为分析纯，购买自天津市天力化学试剂有限公司。其他分析所用的化学药剂均为分析纯，购买自国药集团化学试剂有限公司。

1.4 试验方法

两级滤柱的滤速均为4.1 m/h，与水厂滤池的滤速一致。一级滤柱反冲洗强度为15～18 L/(m2·s)，滤层膨胀率为40%，反冲洗时间为7 min，反冲洗周期为24 h。二级滤柱反冲洗强度为10～12 L/(m2·s)，滤层膨胀率为40%，反冲洗时间为7 min，根据压力周期确定反冲洗周期。絮凝药剂投加点位于一级滤柱出水口，微絮凝反应器水力停留时间为8 min。

1.5 分析方法

常规水质指标采用国标方法测定[14]。浑浊度：台式浊度仪(21000N，哈希)；色度：目视比色法；铁：原子吸收法；锰：原子吸收法；氨氮：纳氏试剂分光光度法；CODMn：高锰酸钾滴定法；水温：温度计。

本研究采用凝胶色谱法分析水样的分子量分布，凝胶色谱系统包括：HPLC(LC-10 A，Shimadzu)，凝胶色谱柱(Ultrahydrogel 250，7.8 mm×300 mm，Waters)，UV检测器(Model 2487，Waters)。三维荧光光谱采用荧光分光光度计(Jasco FP-6500)检测。

2 结果与讨论

2.1 水源水有机污染分析

目前，该水厂的水源水取自河漫滩区的浅层地下水，水源水中天然有机物含量较高。CODMn可大致表征水源水受到有机物污染的情况。受自然条件的影响，不同月份水源水中的天然有机物含量不同，本文对水源水不同月份的CODMn进行检测，具体结果如表2所示。

表2 不同月份原水的CODMn变化情况Tab.2 Changes of Raw Water CODMn in Different Months

由表2可知，不同月份水源水的CODMn波动较大，且每个月的最大值和最小值差异也较大。最大值出现在8月，CODMn最高可达6.33 mg/L，最小值出现在7月，CODMn最低为4.25 mg/L。全年CODMn平均值为5.01 mg/L。6月—10月，水源水的CODMn相对较高，各月均值均在5 mg/L以上。夏季雨水增多，地表水补给增多，导致5月—8月CODMn出现上升趋势；9月后地表水渗流补给量降低，所以,CODMn逐渐下降。

虽然上述分析表明水源水中存在较高浓度的有机污染物，但这些有机污染物的成分还需进一步明确，故对水源水进行三维荧光检测，具体检测结果如图2(a)所示。由图2(a)可知，水源水中有机物表现为类腐殖质荧光，并出现两个特征峰，一个是紫外区类富里酸荧光峰A，另一个是可见区类腐植酸荧光峰C，因此，水源水中有机物主要以富里酸和腐植酸的形式存在。虽然类蛋白区荧光也有响应，但并没有表现出特征峰。一般来说，未被污染的天然水体，常常只存在类腐殖质荧光峰；对于受到人为污染的水体，一般会出现类蛋白荧光峰。以上结果也说明水源水中主要存在一些天然的有机污染物。通常可以利用荧光指数(f450/500)来判断水源水中腐殖质类天然有机物的来源。经过计算可得，水源水的f450/500为1.83，接近陆源f450/500(1.90)，由此可知，水源水中有机污染物为外源性输入，主要归因于地表径流及地下渗流过程中土壤腐殖质的淋溶作用[15]。

腐殖质是一类分子量分布广(102～106Da)、分子量大的无定形高聚合态天然有机物[16]。不同水处理工艺对不同分子量有机物去除效果不尽相同，因此，本研究对水源水有机物进行分子量的分布特征分析，具体分布情况如图2(b)所示。由图2(b)可知，共出现了8个特征吸收峰。依据各吸收峰的出峰区域和出峰时间，以及腐植酸和富里酸类有机物分子量的特点，可推断如下：(1)A、B、C代表腐植酸类有机物的特征吸收峰，吸收峰A代表有机物的分子量大于10 000 Da，吸收峰B、C代表有机物的分子量为10 000～5 000 Da；(2)D、E、F代表富里酸类有机物的特征吸收峰，它们代表的有机物分子量均为5 000～1 000 Da，D、E吸收峰明显高于其他的吸收峰，表明这两种有机物的浓度较大，且它们的分子结构具有很强的芳香特性；(3)G、H代表碳水化合物、氨基酸等分子量小于1 000 Da的有机物，且G、H的吸收峰明显低于其他吸收峰，表明这类有机物在水源水中的浓度很低。综上，水源水中有机污染物大部分是分子量大于1 000 Da的腐殖质类有机物，同时，还存在少量分子量小于1 000 Da的非腐殖质类的天然有机物。韩瑾等[17]研究发现，常规的混凝-沉淀-过滤工艺能有效去除分子量大于10 000 Da的有机物。水源水中分子量小于10 000 Da的有机物可以采用微絮凝强化常规过滤工艺去除，最终，降低水源水中有机污染物的整体浓度[13]。

图2 原水三维荧光光谱(a)及有机物分子量分布(b)Fig.2 Three-Dimensional Fluorescence Spectrum (a) and Molecular Weight Distribution (b) of Raw Water

2.2 微絮凝药剂的筛选

鉴于净水厂现有工艺流程，在一级过滤和二级过滤间增加微絮凝单元，探究微絮凝单元对水中有机污染物的去除能力。本研究采用CODMn为评价指标，考察4种絮凝药剂(铝盐复合药剂、PAC、聚合氯化铁及三氯化铁)的微絮凝效果，絮凝剂的投加点位于一级滤柱出水口，在微絮凝反应池中进行絮凝反应。4种絮凝药剂的微絮凝处理效果如图3所示。

图3 PAC(a)、聚合氯化铁(b)、三氯化铁(c)和铝盐复合药剂(d)的微絮凝强化去除CODMn的效果Fig.3 Enhanced Removal of CODMn by Microflocculation of PAC (a), Polyferric Chloride (b), Ferric Chloride (c) and Aluminum Salt Compound Agent (d)

由图3可知，一级滤柱CODMn的去除率大约在20%，很难进一步提高，这是因为一级滤柱主要去除的是固体有机物，对溶解性有机物去除能力有限。在絮凝药剂投加量为0时，二级滤柱CODMn的去除更低，仅为5%左右，因为大部分固体有机物均已在一级滤柱中被去除，同时，也说明常规过滤工艺对溶解性有机物去除能力有限。分别投加4种絮凝药剂进行微絮凝反应，均能提高二级滤柱去除有机物的能力，且随着絮凝药剂投加量的增加，有机物的去除效能也逐渐增加。同时，这4种絮凝药剂的微絮凝去除有机物效能存在着明显差异。PAC和聚合氯化铁的微絮凝去除有机物效能基本相同，表现较差；三氯化铁的微絮凝去除有机物效能优于PAC和聚合氯化铁；铝盐复合药剂的微絮凝去除有机物效能表现最佳。以絮凝药剂投加量为45 mg/L为例，经过微絮凝作用之后，PAC、聚合氯化铁、三氯化铁、铝盐复合药剂4组二级滤柱出水平均CODMn分别为3.39、3.37、3.11、2.89 mg/L，二级滤柱平均CODMn去除率分别为20.7%、17.8%、26.8%、33.5%。只有经过铝盐复合药剂的微絮凝作用，二级滤柱出水CODMn才满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的要求，故本研究筛选铝盐复合药剂为最佳的絮凝药剂。由图3(d)可知，继续增加铝盐复合药剂的投加量，CODMn的去除效能增长减缓。当铝盐复合药剂投加量为85 mg/L时，二级滤柱出水CODMn也仅降至2.6 mg/L左右，很难进一步降低。以上结果表明，随着铝盐复合药剂投加量进一步加大，会出现“再稳”状态，故增加絮凝药剂的投加量很难使天然有机物的去除效率进一步提高。此外，对投加铝盐复合药剂时二级滤柱出水中铝含量进行监测，结果表明，二级滤柱出水中铝浓度(<0.05 mg/L)满足饮用水标准(0.2 mg/L)的要求，这说明铝盐复合药剂充分发挥了絮凝反应，并被滤层截留去除。

分析上述试验结果可知，针对天然有机物的去除，三氯化铁和铝盐复合药剂这两种金属单盐型絮凝剂的微絮凝处理效果优于PAC和聚合氯化铁这两种聚合金属盐型絮凝剂。这是由于水源水中的有机物主要为腐植酸和富里酸类的天然有机物，金属单盐型絮凝剂可与腐植酸和富里酸螯合形成具有沉淀性能的腐植酸盐和富里酸盐，这些沉淀物可以进一步吸附水中的有机物。周玲玲等[18]研究表明，铁、铝聚合态金属盐的单一水解产物对腐殖质的吸附共沉作用弱于单盐絮凝剂的逐级水解产物。另外，在本研究中，相比三氯化铁，铝盐复合药剂具有更佳的有机物去除效果，这一方面是由于铝盐复合药剂可与天然有机物形成复合铝盐沉淀，另一方面，其包含的高锰酸钾可氧化破坏天然有机物的分子结构，使之更有利于絮凝去除。

2.3 微絮凝强化两级过滤工艺稳定处理效能分析

经上述分析，铝盐复合药剂是最佳的絮凝药剂。鉴于进水有机物浓度波动较大，为了保证有机物稳定的去除效率，铝盐复合药剂投加量采用54.5 mg/L，考察中试装置稳定运行期间的各种污染物去除效能。

2.3.1 常规水质分析

(1)色度和浑浊度

中试工艺稳定运行期的色度和浑浊度去除效果如图4所示。由图4(a)可知，水源水色度波动较大，在26～41度，经过一级滤柱处理后色度降为11～13度，经过铝盐复合药剂微絮凝过滤之后，二级滤柱出水色度稳定维持在2度左右。由图4(b)可知，水源水浑浊度波动也较大，经一级常规过滤后出水浑浊度波动较小，均值为2.8 NTU。随后，经微絮凝过滤后出水浑浊度稳定维持在0.1 NTU以下。

图4 中试工艺稳定运行期的色度(a)和浑浊度(b)去除效果Fig.4 Removal Efficiency of Chromaticity (a) and Turbidity (b) during Stable Operation of Pilot Process

水源水中的悬浮颗粒基本在一级滤柱中被去除，使色度和浑浊度均有一定程度的去除，通过铝盐复合药剂微絮凝过滤之后，可去除常规机械过滤中难以去除的胶体颗粒及部分溶解性污染物，使得二级滤柱出水色度和浑浊度均很低。因此，微絮凝强化两级过滤工艺出水的色度和浑浊度可满足《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)要求。

(2)铁和锰

中试工艺稳定运行期的铁和锰去除效果如图5所示。由图5(a)可知，水源水中的铁在4.55～10.37 mg/L，经过一级滤柱处理之后铁质量浓度降至0.32～0.61 mg/L，去除率达94%左右，经过微絮凝二级过滤后，出水铁浓度基本为0。由图5(b)可知，水源水中锰质量浓度波动幅度较小，平均为0.33 mg/L左右，经过一级过滤处理之后，锰的浓度仅小幅度降低，一级滤柱对锰的去除率仅15%左右。经过微絮凝二级过滤之后，出水基本检测不到锰的浓度。

图5 中试工艺稳定运行期的铁(a)和锰(b)去除效果Fig.5 Removal Effect of Iron (a) and Manganese (b) during Stable Operation of Pilot Process

由上述研究结果可知，铁离子大部分在一级滤柱中被去除，而锰离子主要在二级滤柱中被去除。这是由于铁锰离子主要依靠化学接触氧化方式去除，而二价铁离子的氧化还原电位低于二价锰离子，使得铁离子优先在一级滤柱中被氧化去除[19]。微絮凝作用使得铁锰离子在二级滤柱中去除能力增强，出水铁锰浓度均达到了痕量水平。微絮凝强化两级过滤工艺出水的铁和锰可稳定达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)。此外，对工艺稳定运行阶段出水铝含量进行监测，结果表明，在投加54.5 mg/L铝盐复合药剂的条件下，工艺出水中铝质量浓度(<0.05 mg/L)远低于《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)。

(3)氨氮和CODMn

中试工艺稳定运行期的氨氮和CODMn去除效果如图6所示。由图6(a)可知，水源水中氨氮在1.15～1.48 mg/L，一级滤柱出水氨氮稳定在0.4 mg/L以下，再经过微絮凝过滤后，氨氮浓度下降较少，二级滤柱出水氨氮平均为0.25 mg/L。由图6(b)可知，水源水CODMn在4.46～5.18 mg/L，波动幅度较大。经一级常规过滤后出水CODMn为3.89～4.33 mg/L，波动较小。经微絮凝过滤后，水中有机物浓度大幅降低，二级滤柱出水CODMn稳定在2.6 mg/L左右。

图6 中试工艺稳定运行期的氨氮(a)和CODMn(b)去除效果Fig.6 Removal Effect of Ammonia Nitrogen (a) and CODMn (b) during Stable Operation of Pilot Process

氨氮主要在一级滤柱中被去除，微絮凝过滤对氨氮的去除能力有限，这是因为氨氮的去除机理主要是滤层中存在的硝化菌群的氧化作用[20-21]。水源水中的有机物主要在二级滤柱中被去除，一级滤柱主要去除一些悬浮态固体有机物，而大量胶态和溶解态的有机物，主要依靠铝盐复合药剂的微絮凝作用强化过滤去除。综上，微絮凝强化两级过滤工艺出水的氨氮和CODMn可稳定达到《生活饮用水卫生标准》。

2.3.2 有机污染物去除效果分析

经上述分析可知，微絮凝强化两级过滤工艺可使常规水质指标稳定达到《生活饮用水卫生标准》要求，特别是针对有机污染物的去除，微絮凝起到非常重要的作用。在此基础上，利用三维荧光检测技术进一步明确微絮凝作用对各类天然有机污染物的处理效能，中试工艺稳定运行期的一级滤柱出水和二级滤柱出水三维荧光光谱如图7所示。

图7 中试工艺稳定运行期的一级滤柱出水(a)和二级滤柱出水(b)三维荧光光谱Fig.7 Three-Dimensional Fluorescence Spectra of Primary Filter Column Outflow (a) and Secondary Filter Column Outflow (b) during Stable Operation of Pilot Process

由水源水有机污染物特性分析可知，荧光峰A代表分子量小于5 000 Da的富里酸类有机物，荧光峰C代表分子量大于5 000 Da的腐植酸类有机物。由图2(a)、图7(a)可知，水源水经一级过滤后，荧光峰A和C的荧光强度呈现出不同程度的下降，分别下降了4.8%和16.5%，这表明通过常规的过滤作用对腐植酸类天然有机物具有一定的去除效果，而对于分子量小、亲水性强的富里酸类有机物的去除效果较低。由图7(a)～图7(b)可知，水源水经过铝盐复合药剂强化微絮凝过滤后，荧光峰A和C的荧光强度显著降低，分别下降了45.7%和30.1%，这表明通过微絮凝强化过滤作用对腐植酸类和富里酸类天然有机物都具有显著的去除效果。上述研究结果表明铝盐复合药剂的微絮凝作用对腐殖质类天然有机物的去除起着关键作用。

除荧光强度的变化外，荧光峰的中心位置也发生了偏移。由图7(a)～图7(b)可知，经过微絮凝强化过滤后，荧光峰A和C都呈现明显的蓝移现象。杨蒙蒙[22]研究发现，蓝移表明水中有机物的芳香环或羟基、羧基等不饱和官能团结构的减少。这也说明水源水经过铝盐复合药剂的微絮凝作用，含有芳香结构及不饱和官能团等的有机物浓度大量降低。

总之，针对有机污染物质量浓度较高(CODMn>5.0 mg/L)的复合污染地下水，可考虑采用微絮凝强化两级过滤工艺进行处理，尤其适合传统过滤工艺净水厂的升级改造。工艺最佳运行参数建议如下：两级过滤工艺采用双层滤料，滤速均为4.1 m/h；絮凝剂采用本研究的铝盐复合药剂，絮凝剂的投加量在45 mg/L以上；絮凝剂的投加位置在一级过滤之后，微絮凝反应时间为8 min。

3 结论

(1)水源水水质波动剧烈，呈现地下水和地表水复合污染水质特征。水源水全年CODMn平均值为5.01 mg/L，有机污染物主要为外源性输入的腐植酸类与富里酸类有机物，分子量多集中在1 000～10 000 Da。

(2)针对天然有机物的去除，铝盐复合药剂的微絮凝处理效果最佳，投加量为45 mg/L以上，可使二级滤柱出水中的CODMn达到3 mg/L标准以下。

(3)在铝盐复合药剂投加量为54.5 mg/L的条件下，微絮凝强化两级过滤工艺出水的色度、浑浊度、铁、锰、氨氮和CODMn均可稳定达到《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)。铝盐复合药剂的微絮凝作用对腐殖质类天然有机物的去除起着关键作用。