基于建筑废弃物的轻石制备及其对Pb2+的吸附机理

巴梦琳，蔡 昱，于江华

(南京信息工程大学环境科学与工程学院，江苏南京 210044)

近年来，随着社会和经济的快速发展，城市水污染问题得到广泛关注。雨水径流为代表的城市面源污染，因其污染范围广、污染物种类繁多而难以集中处理。雨水径流和排水溢流带来的重金属污染问题引发了诸多学者对重金属污染的研究。地表积尘及大气悬浮颗粒物加剧降雨期间地表径流的重金属污染[1-3]。重金属以离子的形式存于水体被人体摄入。重金属离子因其高毒性、难降解、易迁移、易富集的特点受到学者们的广泛关注，其中，Pb2+是最具毒性的离子之一。高浓度Pb2+可致人死亡，低浓度Pb2+损害人体的神经系统和肾脏等器官[4]。因此，降低水体中Pb2+含量、减少重金属污染成为当下关注的问题。

目前，重金属废水处理技术主要包括膜分离法、化学沉淀法、电解法、生物絮凝法和吸附法等[5-6]。吸附法具有吸附效率高、成本低、操作简单方便、吸附剂可重复利用等优点，具有更广阔的应用前景[7]。常见的活性炭、沸石等吸附剂的成本高，又有二次污染的问题，被限制使用[8]。因此，寻求一种价廉易得、绿色环保的吸附剂成为当下研究的方向。

我国在快速城市化进程中产生大量的拆迁废弃物，如水泥块、废弃玻璃等。拆迁废弃物的特点是存量大、增速快[9]，它不仅占据大量的地方，而且长时间堆放还会污染环境。我国建筑废弃物处理主要是传统填埋、直接利用和循环利用[10]，传统填埋消耗大量土地，直接利用不能实现完全利用，循环利用成为目前常用的处理方式，但建筑废弃物的再利用率仍不超过5%[11]，现阶段循环利用极具发展前景。目前，拆迁废弃物常见的资源化利用方式有将其制成建筑骨料、砂浆、混凝土或用作屋顶绿化等[12-13]，但考虑利用建筑废弃物制备吸附剂的研究还较少。

轻石是将废玻璃添加发泡剂，高温焙烧发泡后形成的一种多孔轻质无机材料。轻石表面及内部具有大量的气泡和微孔，它具有比表面积大、吸附位点多、机械强度好、抗压强度高、稳定性良好等特点[14]，可作为吸附剂进一步研究。轻石原料来源易得、产品结构独特、性能优异、应用广泛，完全符合节能环保的要求，是一种价廉易得的新型吸附材料。本文以建筑拆迁水泥块及废弃玻璃为原材料制备新型轻石吸附材料，将其应用到地表径流重金属离子的吸附中，这种“变废为宝”的资源再生化技术能有效地达到“以废治废”的目的，为城市面源污染治理及城市固废资源化提供创新思路。

1 材料与方法

1.1 试验仪器及试剂

QE-200 g型高速粉碎机(浙江屹立工贸有限公司)；KF-1200型箱式炉(南京博蕴通仪器科技有限公司)；DHG-9 140 A型电热恒温鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)；LSHZ-300型恒温振荡器(太仓市强乐实验设备有限公司)；SC-04型低速离心机(安徽中科中佳科学仪器有限公司)；SU1510型标准检验筛(浙江上虞市华丰五金仪器有限公司)；SU8010型扫描电子显微镜-能谱仪(SEM-EDS)(日本日立公司)；iS5型红外光谱仪(FTIR)(赛默飞世尔科技公司)；Autosorb-iQ-AG-MP BET型自动气体吸附分析仪(BET)(美国康塔仪器公司)；PB-10型pH计(赛多利斯科学仪器公司)；XRD-6100型X射线衍射仪(XRD)(日本岛津公司)；UV-1800型紫外可见分光光度计(上海箐华科技仪器有限公司)；Optima 8000型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)(安捷伦科技有限公司)。

Pb单元素标准溶液(国家有色金属及电子材料分析测试中心，GSB 04-1742-2004)；CaCO3(国药集团化学试剂有限公司，优级纯)；NaOH(上海麦克林生化科技有限公司，优级纯)；NaCl(国药集团化学试剂有限公司，优级纯)；HCl(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)；CaCl2(西陇科学股份有限公司，分析纯)；硼酸(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)。

1.2 轻石的制备及表征

试验所用的废弃玻璃、水泥块均采集于建筑拆迁工地。采集后洗去废弃玻璃和水泥块表面的灰尘杂质并烘干，用高速粉碎机粉碎，筛选粒径为16～18目的材料作为制备的原料。将经过粉碎筛选出的玻璃粉末与水泥块粉末按不同比例混合，加入适量的硼酸与CaCO3，在马弗炉中高温煅烧。CaCO3为发泡剂，CaCO3高温煅烧生成CaO和CO2，CO2为熔融状态下的玻璃发泡，硼酸与玻璃粉末和水泥块粉末发生反应生成硼酸盐，硼酸盐结构紧密，维持发泡通道稳定[15]。改变硼酸、CaCO3、水泥块粉末的投加量和烧制温度，根据抗压强度确定制备的最佳配比条件。经试验可得，原料最佳投加比例为玻璃∶水泥块∶硼酸∶CaCO3=10∶12∶3∶2.5，最佳烧制温度为1 000 ℃，烧制方式为分段加热。在最佳配比与制备条件下制得轻石，经测定抗压强度可达36.7 MPa，符合径流废水处理技术中吸附材料的强度标准。制备成功的轻石采用SEM、BET、FTIR等仪器对其进行表征。

1.3 吸附试验设计

1.3.1 吸附影响因素

为探究不同条件对轻石吸附性能的影响，分别研究在不同投加量、Pb重金属溶液初始浓度、温度、pH下轻石对Pb2+的吸附性能，具体试验条件如表1所示。

表1 试验条件下的吸附影响因素Tab.1 Influencing Factors of Adsorption under Experimental Conditions

(1)投加量

在5个洗净的250 mL锥形瓶中分别加入0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 g轻石，再分别加入50 mL的Pb重金属溶液(0.5 mg/L)，在25 ℃、120 r/min的条件下恒温振荡10 h，置于低速离心机里离心分离，取上清液过0.22 μm水系滤头，用ICP-OES测定溶液中剩余Pb2+浓度，每个样品重复3次。

(2)重金属溶液浓度

在11个洗净的250 mL锥形瓶中分别加入0.6 g轻石，再分别加入50 mL的Pb重金属溶液(0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mg/L)，温度、振荡及测定条件同(1)。

(3)温度

在6个洗净的250 mL锥形瓶中分别加入0.6 g轻石，再分别加入50 mL的Pb重金属溶液(0.5 mg/L)，控制温度分别为15、25、35 ℃，振荡及测定条件同(1)。

(4)pH

在5个洗净的250 mL锥形瓶中分别加入0.6 g轻石，再分别加入50 mL的Pb重金属溶液(0.5 mg/L)，利用1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节溶液，使pH值为3、4、5、6、7，温度、振荡及测定条件同(1)。

1.3.2 实际应用分析

实际处理目标为地表径流中含重金属离子的废水，因此，设置1组试验，讨论轻石处理地表径流的实际应用前景。在6个洗净的250 mL锥形瓶中分别加入0.6 g轻石，再分别加入50 mL的Pb重金属溶液(0.06、0.08、0.10、0.12、0.14、0.16 mg/L)，时间设置为5、10、15、30、45、60 min和2、4、8、12、16、20、24 h，温度、振荡及测定条件同(1)。

1.3.3 吸附动力学

在13个100 mL塑料离心管中分别加入0.6 g轻石，再加入pH值为6.0的50 mL的Pb重金属溶液(0.5 mg/L)，分别在不同的时间取出，时间设置为5、10、15、30、45、60 min和2、4、8、12、16、20、24 h，温度、振荡及测定条件同(1)。

1.3.4 等温吸附

在11个100 mL塑料离心管中分别加入0.6 g轻石，再分别加入50 mL的Pb重金属溶液(0.2、0.4、0.8、1.0、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mg/L)，温度、振荡及测定条件同(1)。

2 结果与讨论

2.1 轻石的表征

图1(a)为轻石的外观图，制得的轻石呈白色，表面粗糙，凹凸不平，表面存在许多细小的微孔。通过SEM观测样品的表面形貌得到的结果如图1(b)所示。由图1(b)可知，制得的轻石表面形成褶皱，表面空隙大，利于重金属溶液中的重金属离子向吸附剂颗粒内部输送，Pb2+与轻石表面有较多的活性位点接触，提高了对Pb2+的吸附能力。由图1(c)可知，轻石内部含有丰富的元素，主体元素Si峰非常突出，含有Na、Mg、Al、K、Ca等矿质元素。因此，考虑该材料的吸附特性主要是依靠Si元素形成硅酸盐络合物来进行吸附[16]。刘志江等[17]研究硅藻土对Pb的吸附性能中，发现硅藻土颗粒中含有活性硅羟基，水溶液中硅羟基上的H+会解离，使硅藻土的表面带有一定的负电荷，对带正电荷的重金属离子具有较好的吸附效果。由图1(d)可知，轻石在3 480 cm-1处生成了特征峰Si-OH，且在1 375 cm-1处生成了新的B-O峰，表明硼酸参与了轻石的制备。使用BET测定材料的比表面积，结果如表2所示。由表2可知，轻石比表面积为2.92 m2/g，孔容为0.005 5 cm3/g，孔径为7.5 nm。这表明制得的轻石与原材料相比，比表面积和孔容均有一定程度的提高，利于吸附性能的进一步提高。

图1 轻石的外观(a)、SEM(b)、EDS(c)、FT-IR(d)Fig.1 Appearance (a), SEM (b), EDS (c), FT-IR (d) of Pumice

表2 轻石物理表征Tab.2 Physical Properties of Pumice

2.2 不同因素对轻石吸附性能的影响

2.2.1 投加量

如图2所示，轻石对Pb2+的去除率随投加量的增加而增加，而吸附量随投加量的增加而逐步降低。综合考虑吸附量、去除率和成本等因素，实际吸附剂的投加量采用0.6 g/L。当投加量>0.6 g时，去除率变化很小，整体影响不大。

图2 吸附剂投加量对吸附的影响Fig.2 Influence of Adsorbent Dosage on Adsorption

吸附剂投加量是影响吸附性能的重要因素之一。随吸附剂投加量的增加，吸附剂上未被利用的空余活性位点的增加导致Pb2+与活性位点有更多的接触机会而提高吸附效率，但吸附后期活性位点的聚集和重叠会导致具有吸附作用的表面积减少，造成吸附量下降。这可能与吸附剂的溶解性、吸附位点之间的静电感应和排斥作用有关[18]。张连科等[19]研究生物炭负载纳米羟基磷灰复合材料(nHAP/BC)的制备及其对Pb2+的吸附特性中，发现当投加量>0.5 g/L时，nHAP/BC对水中Pb2+的单位吸附量随吸附剂投加量的增加而降低，而吸附效率随之增加。

2.2.2 重金属溶液浓度

如图3所示，吸附量随着溶液浓度的增加而增加。重金属溶液为0～4 mg/L时，吸附量随溶液浓度增加而增长较快，二者基本呈线性关系，吸附量增至80 μg/g；重金属溶液为4～5 mg/L时，吸附量不再上升趋于平缓，即达到吸附平衡。这是因为吸附剂具有固定的吸附位点，在低溶液浓度时，吸附位点过剩，溶液浓度继续增加时，有限的吸附位点被继续利用直至耗尽，吸附处于饱和状态，达到吸附平衡[20]。

图3 重金属溶液浓度对吸附的影响Fig.3 Influence of Heavy Metal Solution Concentration on Adsorption

随重金属溶液浓度的提高，Pb2+浓度也逐渐升高，Pb2+与吸附剂的接触机会增多，利于吸附剂活性位点和表面官能团对Pb2+的吸附，但一定量的吸附剂提供的吸附位点也是有限的。溶液浓度持续增加，吸附位点全被利用而导致吸附量达到平衡，此时，吸附逐渐达到饱和[21]。

2.2.3 温度

如图4所示，随温度的升高，吸附量也随之升高。根据吸附过程的吉布斯自由能变，说明该吸附反应是吸热反应[22]，高温有利于轻石对Pb2+的吸附，3条曲线上升趋势大致相同，但35 ℃时吸附量最大。

图4 温度对吸附的影响Fig.4 Influence of Temperature on Adsorption

Yan等[23]在研究介孔TiO2/SiO2复合材料对Pb2+的吸附性能时，发现在pH值为6的Pb2+溶液中，加入20 mg的TiO2/SiO2复合材料，35 ℃时该复合材料对Pb2+的吸附效率最高，25 ℃时吸附效率最小，35 ℃和45 ℃时得到的去除率基本相同。丁社光[24]在硅藻土对Pb2+的静态吸附试验中，发现35 ℃是硅藻土对Pb2+的最佳吸附温度。这是因为随温度的升高，分子运动加剧，导致部分更深层的离子交换作用的发生，且温度升高加强了Pb2+向轻石表面或层间的渗透作用[25]。

2.2.4 pH

地表径流水体pH一般为偏酸性，所以，选择pH值为3～7进行试验。pH与吸附量的关系如图5所示，吸附量随pH的增加而降低，增加pH对吸附效果会产生不利的影响。溶液的pH是影响吸附性能的条件之一，pH对重金属阳离子在吸附剂表面的吸附有较大的影响。pH不仅会影响吸附材料的活性与吸附性能，还会影响重金属离子在溶液中的形态[26]。Cui等[27]研究发现，溶液pH值<6时，Pb的主要形态是Pb2+，而溶液pH值>8时，Pb的主要形态是Pb(OH)2沉淀，Pb2+减少所以吸附量减小。

图5 pH值对吸附的影响Fig.5 Influence of pH Value on Adsorption

张金利等[28]研究碳纳米管-羟磷灰石(MWCNT-HAP)对Pb的吸附性能中，也发现pH值在3.5～5.5时，MWCNT-HAP对Pb的去除率较高，pH不仅能改变吸附剂外表面所带的电荷量及电性，而且pH值<3时，吸附剂表面活性低；pH值>7时，吸附量随pH的升高减幅较为明显。这表明碱性条件下不利于吸附反应进行[29]。且pH值<7时，轻石表面为负电性，以R-O-(R-O-代表电离状态下轻石表面的羟基官能团)形式存在(R-OH→R-O-+H+)，与溶液中的重金属离子M2+结合从而保持较高的吸附效果[30]。

2.3 实际应用分析

地表径流中的重金属污染主要是沉积物上的重金属随雨水冲刷进入径流，或沉积物表面吸附重金属在雨水的溶蚀作用下溶解释放进入径流而形成[31]。地表径流中一般都含有重金属离子，其中Pb2+约为0.1 mg/L[32]。但径流废水中重金属污染受到多种因素的影响，因此，实际重金属含量一般偏高，按照比实际重金属离子高的浓度梯度设置试验，探究低浓度下轻石对径流废水中Pb2+的吸附性能。

如图6所示，在低浓度Pb2+重金属溶液中，随反应时间的增加，轻石对不同浓度的Pb2+的去除规律较为相似，且去除率均较高，可达到90%以上，试验结果与乔明晨[33]的研究一致。刚开始吸附速率较快，之后逐渐达到平衡。轻石对径流废水中的Pb2+有较高的去除率，能有效降低径流废水中重金属含量，证明了将轻石应用于处理径流废水在理论上具有可行性，对实际处理径流废水也具有一定的应用前景。

图6 低浓度下轻石对Pb2+的吸附Fig.6 Adsorption of Pb2+ by Pumice under Low Concentration

2.4 吸附机理分析

2.4.1 吸附动力学

吸附反应的动力学特性主要表现在吸附时间和吸附量的关系上，因此，对吸附过程分别进行准一级动力学和准二级动力学模拟，计算如式(1)～式(2)。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(1)

(2)

其中：t——吸附时间，min；

qe——吸附平衡时刻吸附量，μg/g；

qt——t时刻吸附量，μg/g；

k1——准一级吸附速率常数，μg/(g·min)；

k2——准二级吸附速率常数，μg/(g·min)。

如图7所示，吸附量随t的增加而增加，在0～360 min，吸附量增速很快，从0 μg/g增至30.33 μg/g，二者基本呈线性关系；在360～600 min，吸附量也在增加，但吸附速度明显变慢，吸附量从30.33 μg/g增至34.33 μg/g；在600 min后，吸附量不再大幅波动而趋于平缓，最终达到34.87 μg/g，表明吸附基本趋于平衡。

图7 轻石吸附Pb2+时间曲线Fig.7 Time Curve of Pb2+ Adsorption by Pumice

吸附初始阶段吸附速率较快是因为在吸附反应初期，吸附材料表面存在大量的吸附位点，此阶段的吸附属于表面吸附[34]，所以，吸附能够顺利进行且吸附速率较快。吸附位点逐渐达到饱和，吸附速率取决于重金属离子从吸附剂外部进入到内部的速度。且初始阶段Pb2+的浓度较高，传质驱动力大，吸附速率也较大。随吸附反应的进行，吸附剂表面的吸附位点减少，Pb2+开始由吸附剂表面向吸附剂内部迁移扩散，吸附速率变慢。

通过准一级动力学模型、准二级动力学模型对不同吸附时间下轻石吸附Pb2+的试验数据进行拟合，结果如表3所示。准二级动力学模型能更好地描述轻石对Pb2+的吸附过程，该模型模拟的吸附过程为化学吸附，表明轻石与Pb2+通过共用电子对进行电荷交换，利用静电引力等实现化学吸附，且该模型可描述化学吸附的所有过程，包括外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等[35]，能更全面地阐述轻石对重金属离子的吸附机制。准一级动力学方程系数R2也较高，但相比之下准一级动力学方程不能进行较好的拟合，主要原因是准一级动力学模型有很大的受限性，它一般只适用于吸附初始过程的动力学描述，因而，不如准二级动力学方程能准确地描述吸附行为的整个过程[36]。但实际重金属废水的处理过程中，反应过程往往不止一种吸附作用，都是物理吸附和化学吸附同时存在且共同作用。

表3 动力学模型拟合结果Tab.3 Fitting Results of Dynamic Model

2.4.2 等温吸附试验

采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型分别对轻石吸附Pb2+的试验数据进行拟合，方程如式(3)～式(4)。等温吸附模型如图8所示，等温吸附模型拟合结果如表4所示。

图8 轻石吸附Pb2+的等温线Fig.8 Isotherms of Pb2+ Adsorption on Pumice

(3)

(4)

其中：qe——平衡吸附量，μg/g；

qmax——最大吸附量，μg/g；

KL——Langmuir常数；

Ce——平衡质量浓度，mg/L；

KF，n——Freundlich常数；

由表4可知，轻石吸附Pb2+的过程更符合Langmuir等温吸附方程，轻石具有均匀的吸附表面，吸附过程属于均匀的单分子层吸附模式，活性位点均匀地分布在轻石表面，理论最大吸附量为36 μg/g，与实际测得数据基本吻合。Langmuir吸附等温线的理论基础是：若吸附剂表面的吸附位点是一定的，则每个吸附位点仅吸附一个分子，且被吸附的物质间不存在相互作用，吸附为单分子层吸附[37]。本试验结果表明，Langmuir和Freundlich都可较好地描述轻石对Pb2+的吸附过程，吸附过程是单分子层和多分子层吸附同时存在，但以单分子层为主。进一步验证轻石对Pb2+的吸附容量存在一定限值，因此，溶液初始浓度达到一定值时吸附容量将不会再发生变化[38]。

表4 等温吸附模型拟合结果Tab.4 Fitting Results of Isothermal Adsorption Model

3 结论

1)以建筑废弃物水泥块、废弃玻璃为原材料，并在玻璃∶水泥块∶硼酸∶CaCO3=10∶12∶3∶2.5、温度为1 000 ℃的条件下成功制得新型吸附材料——轻石，经SEM、BET、FTIR等物理表征，证明该材料基本具备吸附剂的吸附性能。

2)研究了投加量、重金属溶液初始浓度、温度、pH对吸附性能的影响，确定在25 ℃下，轻石吸附Pb2+在600 min可达到平衡，最大吸附量可达34 μg/g，去除率可达90%。

3)证明了准二级动力学方程能较好地拟合轻石吸附Pb2+的动力学过程，Langmuir等温模型可描述轻石吸附Pb2+的热力学过程。