生物增效技术处理制革废水的试验

苏 强，邹晓凤,*，祁 振，马 坤，赵 伟，王建国

(1. 山东省环境保护科学研究设计院有限公司，山东济南 250100；2. 山东省环科院环境工程有限公司，山东济南 250100)

制革废水的水质具有成分复杂、水质波动大[1-2]、重金属铬含量高[3-4]、色度深、悬浮物高、易生化等特点。废水中主要污染物为蛋白质类和油脂类物质，且加工过程中投加了很多铵盐[5]，导致制革废水处理工艺普遍存在氨氮较高、污泥负荷重、耗氧量高、生化系统臭味较重等问题[5-7]。目前，研究者们多采用直接投加菌制剂或酶制剂的方式提高废水生化系统的处理效率[8-10]，但菌制剂本身对环境的适应能力问题限制了菌制剂的大规模使用。制革废水污泥减量主要通过改良工艺、投加臭氧或解偶联剂等方式[11-13]，对于一般污水厂而言，工艺改造相对困难，如何在原有工艺条件下达到污泥减量是目前污泥减量研究的热点。本研究针对河北辛集某制革废水污染物浓度高、生化处理系统生化能力差、产泥量高的问题，根据微生物学原理，利用山东省环科院环境工程有限公司的生物增效技术对生化系统进行现场生物增效中试试验。通过采用现场好氧池出水加部分营养活化COD增效去除菌种和具有产溶菌酶的焦瑞身氏溶杆菌(Lysobacterruishenii)污泥减量菌种，活化后分别投加至好氧系统和污泥消解池中，辅以投加微生物营养剂，最终达到提高生化系统对污染物去除效率和减少制革废水污泥产量的目的。

1 试验材料和方法

1.1 试验用水与接种污泥

试验所用废水取自河北辛集某制革企业调节池，所用接种活性污泥取自该废水处理系统的生化段曝气池，中试污泥质量浓度为9 000 mg/L，SV30为75%。中试水质如表1所示。

表1 中试进出水水质指标Tab.1 Influent and Effluent Index for Pilot-Scale Test

1.2 试验材料

试验所用菌制剂和营养剂均由山东省环科院环境工程有限公司提供，其中，1#菌制剂为高效污染物降解菌的枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和假单胞菌的混合固体菌种，菌株含量为5.0×109CFU/g，具有提高废水中难降解污染物降解速率的功效；2#菌制剂为焦瑞身氏溶杆菌单一固体菌种，菌株含量为1.0×109CFU/g，该菌株经实验室分离鉴定，具有产溶菌酶的功效，可有效消解污泥。中试所用营养剂为公司自研产品，富含多种碳、氮、磷等有机元素和微量元素，可促进微生物快速增殖。

1.3 试验工艺

中试工艺对照组与现场废水处理工艺一致，工艺流程如图1所示。

图1 中试工艺路线Fig.1 Process Flow of Pilot-Scale Test

1.4 试验方法

本试验所投加菌种为现场活化后的菌液，活化方法为1%菌粉+98.5%好氧出水+0.5%糖蜜，曝气活化24 h后作为菌液投加使用。

本试验两个AO系统同步进行，工艺流程与污水处理厂流程保持一致。试验为期2个月，处理量为1 m3/h。系统稳定运行两周后向试验组O1池投加1#菌制剂和营养剂，按照进水量,1#菌制剂每日投加量为20 mg/L，营养剂每日投加量为10 mg/L。向污泥消解池投加2#菌制剂，每日投加量为50 mg/L，同种营养剂每日投加量为25 mg/L，菌制剂和营养剂均为一次性投加，且所投加的1#和2#菌制剂均为现场活化后投加，对照组不投加任何制剂。系统运行稳定两周后记录清水池出水数据及污泥排放量，并对两个系统好氧池污泥进行取样，高通量测序后分析两个系统的微生物菌群变化情况。整个试验阶段对照组除不投加菌制剂，其他所有工艺参数均与试验组保持一致(表2)。

表2 中试基本工艺参数Tab.2 Basic Process Parameters of Pilot-Scale Test

1.5 检测方法

CODCr、氨氮、MLSS等水质指标均采用国家标准测定方法测定，高通量测序由上海生工检测。

2 结果与讨论

2.1 COD

A池停留时间为1.25 d、O池停留时间为6.25 d时，一周后系统出水稳定，连续测定清水池出水CODCr，结果如图2所示。

图2 两套系统对CODCr去除效果的对比Fig.2 Comparison of Removal Efficiency of CODCr between Two Systems

由图2可知，在进水COD一致的情况下，投加菌制剂和营养剂后，试验组出水数值相对平稳，平均CODCr为150 mg/L，明显低于对照组的258 mg/L，试验组CODCr平均去除率为96.8%，高于对照组的94.6%。该厂排入园区污水处理厂CODCr的排放标准为≤300 mg/L，增效后中试出水可做到100%稳定达标。Emine等[14]研究表明，制革废水存在单宁、染料等相对难生物降解物质，这部分难降解CODCr为200～300 mg/L。因此，投加菌制剂和营养剂可在一定程度上提高生化系统对制革废水难降解物质的去除效果。

2.2 氨氮

O池溶解氧为2～3 mg/L、停留时间为6.25 d时，系统出水稳定后连续测定清水池出水氨氮，结果如图3所示。

图3 两套系统对氨氮去除效果的对比Fig.3 Comparison of Removal Efficiency of Ammonia Nitrogen between Two Systems

由图3可知，在进水氨氮平均为323.7 mg/L时，试验组出水氨氮平均为7.7 mg/L，氨氮平均去除率高达97.6%。而对照组的出水氨氮平均为13.2 mg/L，已接近排入园区污水处理厂氨氮≤15 mg/L的排放标准。吴伟等[15]研究表明，水体中加入一定量的枯草芽孢杆菌和水生假丝酵母等菌株的复合微生态制剂后，可明显提高水体中氨化细菌和亚硝化细菌的数量。本研究所加菌剂含枯草芽孢杆菌，且营养剂中含有酵母提取物成分，可能在一定程度上提升了生化系统硝化效果。

2.3 剩余污泥排放

中试期间产生的剩余污泥进入污泥消解池，剩余污泥产生量约为14 kg/d。试验组污泥消解池每日投加菌制剂和营养剂，对照组不投加。两组污泥消解池流量为0.875 m3/d，污泥质量浓度为16 g/L，停留时间为2 d，溶解氧质量浓度为0.5～1.0 mg/L。中试运行稳定后每日测定消解后剩余污泥排放量，结果如图4所示。

图4 两套系统运行期间的剩余污泥累积排放量Fig.4 Comparison of Cumulative Discharge of Residual Sludge between Two Systems

由图4可知，投加2#菌制剂的试验组最终剩余污泥排放量明显低于对照组，平均排放剩余污泥量为4 011 g/d，明显低于对照组的7 651 g/d，在投加具有产溶菌酶的2#菌制剂的作用下，系统剩余污泥减量达 71.3%。宋勇等[9]采用直接投加水解溶菌酶的方式对SBR 系统中剩余污泥进行减量，在恒温 30 ℃、水解溶菌酶(amresco，活力为20 000 U/mg)投加量为67 mg/L的条件下，污泥减量可达到76.3%。与本试验相同，该方法也是基于溶菌酶使细菌细胞破裂，细菌隐性生长起到污泥减量效果，但相较于直接投加溶菌酶，本试验投加菌制剂费用更低。而对照组主要通过内源呼吸作用消耗自身原生质，最后使细菌解体，达到污泥减量，效果相对较差。

2.4 好氧系统菌群丰度及Alpha多样性

为了解生物增效后好氧生化系统菌群(operational taxonomic units,OTU)变化情况，取试验组和对照组好氧池活性污泥进行高通量分析，观察试验组(PGEG样本)和对照组(PGCK样本)的好氧池活性污泥中微生物OTU的丰度信息和Alpha多样性情况(表3)，OTU的丰度和Alpha多样性的Chao指数均可评估物种丰富程度(图5)。

表3 样品OTU统计Tab.3 Statistics of OTU of Samples

图5 Chao1指数稀释曲线Fig.5 Curve of Chao1 Index Dilution

2个样品共产生535个OTU。将多条序列按其序列间的距离对它们进行聚类后，对照组PGCK样本共有480个OTU，而试验组PGEG样本共有499个OTU，说明生物增效后菌胶团内的细菌种类有所增多。图5中PGCK样本的Chao指数明显低于PGEG样本，表明试验组PGEG样本的物种丰富程度明显高于对照组。

2.5 属水平分布

通过检测对照组和试验组两个样本属水平菌群组成及丰度，判断生物增效后菌群迁移情况。

由图6可知，制革废水活性污泥细菌主要由丛毛单胞菌属(Comamonas)、未分类菌属(uncla-ssified)、脱氮噬脂环物菌(Alicycliphilus)、莱茵海默氏菌(Rheinheimera)、变形杆菌(Proteus)、不动杆菌(Acinetobacter)等几个主要菌属构成。生物增效后PGEG样本丛毛单胞菌属、脱氮噬脂环物菌和莱茵海默氏菌的丰度明显高于PGCK样本，而变形杆菌和不动杆菌相对丰度有所降低。其中，脱氮噬脂环物菌被报道有降解疏水性有机污染物的特性[16]，而莱茵海默氏菌被报道有产脂肪酶的特性[17]，生物增效提升了制革废水生化系统部分有效功能菌的数量。

图6 Genus水平各样本菌群分布Fig.6 Relative Abundance of the Aerobic Sludge Bacterial Flora on Genus Level

3 结论

在制革废水运行过程中，废水成分复杂、SS高导致出水CODCr和氨氮不稳定、污泥产量高。通过采用生物增效技术，在不改变原生化系统工艺流程和设施的前提下，不仅提高了制革废水生化系统的生物活性，使出水CODCr和氨氮稳定达标，还明显减少了污泥排放量。

(1)采用好氧出水预活化菌制剂+投加营养剂模式的生物增效能有效提高制革废水生化系统对CODCr和氨氮的去除率：试验组每日向好氧池投加经现场初级发酵的1#菌制剂20 mg/L、营养剂10 mg/L后，生化系统的CODCr平均去除率为96.8%，高于对照组的94.6%；氨氮平均去除率高达97.6%，比对照组高1.7%，且试验组出水相对稳定，达到下游园区污水处理厂接收标准。

(2)本试验通过向污泥消解池中投加制革废水预活化后产溶菌酶的焦瑞身氏溶杆菌(Lysobacterruishenii)单一菌种，配合使用营养剂，使菌种在系统中能够快速适应并繁殖，针对性的对污泥进行减量。在试验组投加2#菌制剂50 mg/L、营养剂25 mg/L的条件下，试验组系统剩余污泥减量可达71.3%。

(3)生物增效后好氧池提高生化系统菌种数量明显增多，菌群丰度较对照组有所提升。脱氮噬脂环物菌和莱茵海默氏菌等已有报道具有降解难降解污染物功能的细菌的相对丰度明显提升，说明生物增效提升了制革废水生化系统部分有效功能菌的数量。