完全生物降解聚乙醇酸研究进展

田虎虎，曹鸿璋，郭立影，曹露雅，韩德全，王慧，于晓丽

(包头稀土研究院白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室，内蒙古 包头 014030)

如果将德国“高分子之父”Staudinger 1920年发表的著作《论聚合》作为高分子化学诞生的起源，迄今为止，高分子化学学科已正式迎来了它的百年华诞。其中作为高分子材料中年产量与使用量最大的一个品种之一的合成塑料的问世，极大地便利了人类的生活，但同时也带来一系列的问题。据全球不完全统计，塑料的年产量已超过1.4亿t，用后废弃的塑料大约占生产量的50%～60%，需要200～400年才能完全降解，废弃后产生诸如垃圾围城、水土污染及全球温室效应等“白色污染”问题，造成全球环境疲态尽显；此外，由于大多数塑料树脂以石油基为原料进行化学合成，这进一步加剧了全球能源短缺的窘境。对塑料废物污染累积的担忧刺激了生物基环保塑料的发展，特别是源自可再生资源的可生物降解生物塑料的迅猛发展，其中以聚乳酸（PLA）、纤维素（Cellulose）、聚羟基烷基酸衍生物（PHBV）、聚乙醇酸（PGA）等为代表的生物基降解高分子材料（如图1 ）应运而生[1～2]。全球大数据表明2020年全世界生物基高分子材料产能已达3 010万t，约占2020年全球生物基聚合物产能（1 200万t）的40%，且自2006年以来，生物基塑料的复合增长率均在20%以上，可生物降解绿色高分子材料领域一跃炙手可热的研究焦点，在不久的将来生物基塑料有望替代石油基塑料[3]。

图1 生物塑料的分类（聚乙醇酸PGA是其中的最为重要的生物基塑料）

众所周知，生物基可降解高分子聚乳酸（PLA）因其优异的生物相容性与生物可降解性备受瞩目。与PLA化学结构相近的聚乙醇酸 (Polyglycolic Acid，PGA)又称聚乙交酯或聚羟基乙酸，是一种单元碳数最少、具有可完全分解的酯结构、降解速度最快的脂肪族聚酯类高分子材料[4]。其化学结构如图2所示。

图2 聚乙醇酸（PGA）化学结构

不同于PLA的分子链分布情况，因无甲基侧链的缘故，PGA聚合物分子链紧密缠绕在一起，致使其结晶度高达45%～55%，熔融温度Tm在220～230 ℃之间，具有优良的热稳定性[1,5]；同时PGA是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，与传统的性能稳定的高分子材料如塑料、橡胶等不同，PGA作为材料在使用到一定时间后逐渐降解，并最终转变成对人体、动植物和自然环境无害的H2O和CO2，是目前已知的降解性能最好的高分子材料之一，也是少数几种在海洋环境中快速降解的高分子材料，其降解的产物对环境无害，对于解决目前严峻的“白色污染”问题具有重大意义；PGA材料具有很好的汽/氧阻隔性能，是综合阻隔性最好的材料之一，对水汽的阻隔性能较PLA高100倍，且PGA对气体的阻隔性基本不受环境温度影响[6]；此外，PGA树脂的机械强度高达115 MPa[1]。鉴于其独特的性能，PGA 显示出巨大的应用潜力，可替代工程石化聚合物用于高温和高阻气性包装材料；目前PGA广泛应用于生物医学方面，常作为医用缝合线、药物控释载体、骨折固定材料、组织工程支架、缝合补强材料，成为PLA材料的潜在替代品[7]。按照杰姆定律（Jerm’s Laws）来预估全球PGA市场需求每3～4年就会翻一番。我们有理由相信PGA树脂的市场前景广阔，但由于其熔融加工温度达到220 ℃以上增加了生产成本，同时立体规整度高导致PGA质地硬而脆，韧性明显不满足当下使用要求，故而尚未得到大规模开发利用。 在这种情况下，PGA新型工业生产技术的发展和PGA材料的修饰改性将是全球PGA生物基塑料崛起的关键驱动因素。 下面将从PGA树脂的生产工艺、PGA树脂的优势、PGA的研究热点及PGA未来的应用等方面进行阐述，为PGA行业的发展提供前瞻性技术支撑。

1 PGA树脂的生产工艺

聚乙醇酸（PGA）树脂的合成有直接聚合和开环聚合两种化学路径。直接聚合法是通过直接缩聚单体分子羟基乙酸，然而，该方式生产的PGA树脂的数均分子量Mn低于50 000 g/mol[3]，往往导致PGA树脂的力学性能降低，难以满足实际生产需要[8]。为了获得更高分子量的PGA聚合物，常常选用开环聚合（Ring Open Polymerization, ROP）的方式来生产，开环聚合的方式主要包括乙醇酸的环状二聚体开环聚合、卤素乙酸酯的固态缩聚 (Solid State Polymerization,SSP) 、甲醛/三聚甲醛与一氧化碳反应等（如图3所示），其中乙交酯的开环聚合是其中最重要的工业合成工艺[9～11]，如图 4。

图3 PGA合成路线的总结

图4 PGA直接缩聚与开环聚合ROP合成工艺示意图

(FA代表甲醛，GN代表乙醇腈，TR代表三烷,MN代表亚硝酸甲酯,DMO代表草酸二甲酯，MG代表乙醇酸甲酯，GA代表乙醇酸，GL代表乙交酯，AA代表乙酸，CA代表氯乙酸，NaCA代表氯乙酸钠)

ROP方式能高效获得分子量超过100 000 g/mol的PGA树脂，同时还能通过控制引发剂的浓度来控制PGA的分子量。ROP唯一的缺陷在于它需要在催化剂条件下，先将羟基乙酸减压条件下加热形成PGA低聚物，进一步加热形成乙交酯，纯化除去痕量的水和乙醇酸后发生开环聚合来获得PGA[11]；但是水和乙醇酸杂质的存在会终止自由基链式反应，降低分子量，工艺路线的延长会显著增加了能源消耗和生产成本，极大地限制了PGA的应用领域。

2 PGA树脂的优势

2.1 热机械性能

PGA 树脂是为数不多的热机械性能优异的可降解生物基商用高分子材料，有巨大的潜力应用于耐高温领域，例如可生物降解的热食包装材料、特种作业耐高温服或电子产品等[3]。首先PGA的热变形温度（Heat Distortion Temperature, HDT）高达170 ℃，为其在高温领域的应用奠定基础[10～12]。PGA树脂的热机械性能即使与通用的工程塑料相比，都有着明显的竞争力。下图展示了通用高分子材料与PGA高分子之间的热机械性能对比。

图5 （a）&（b）PGA与通用高分子材料热机械性能对比图

在众多的商业通用高分子材料中，PGA的最高使用温度在其中地位突出，明显高于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和尼龙（PA6），甚至接近聚醚醚酮（PEEK）。并且它也远高于其他生物基聚合物，如PCL、PHA、PLA 和 PLGA。PGA 具有最强的机械拉伸强度，同时与PHA相似之处在于两者的断裂韧性均较低，远低于生物基高分子PLA、PLGA 和 PET。这主要是归因于其高达40%的结晶度。因而减小PGA材料的球晶尺寸，降低其结晶度和对PGA进行改性以提高其柔韧性是一个需要科技工作者亟待研究的重要课题。

2.2 水/汽阻隔性能

随着食品科学与食品防腐保鲜工程的迅猛发展，寻找水汽/氧气阻隔性能卓越的生物可降解高分子材料替代以聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）及聚二氯乙烯（PVDC）为代表的食品保鲜膜正日益掀起高分子领域的研究热潮如图6。其中，作为生物基可降解聚酯家族的明星材料聚乳酸（PLA）和聚乙醇酸（PGA），无疑是其中最为瞩目的焦点。已报道的研究发现PGA的氧气渗透率、CO2渗透率和水分渗透率的归一化数值分别为 0.014 cm³·mm/m²·d·atm，0.052cm³·mm/m²·day·atm 和 0.2 g·mm/m²·day， 然而PLA作为聚酯家族中另一重要成员，其氧气渗透率 高 达 540 cm³·mm/m²·d·atm， 水 分 渗透率 为 1.96 g·mm/m²·day，其物理阻隔性能远远低于PGA聚合物[13]。Ilke Uysal Unalan团队报道了一种基于普鲁兰的复合薄膜材料，当添加0.05%(质量分数)的氧化石墨烯GO制成普鲁兰多糖薄膜复合材料之后，复合材料的拉伸强度、杨氏模量和断裂伸长率分别提高了约40%、44% 和 52%。更为有趣的是，复合薄膜材料透氧系数（oxygen permeability coefficient）从6 337降低到 2 614 mL. μm m-2 (24 h-1) atm-1，当进一步调节GO负载量至0.3%(质量分数）后，透氧系数进一 步 降 低到 1 357 mL .μm. m-2(24 h-1) atm-1[6,14,15]。这预示着如果PGA与氧化石墨烯等经典二维层状材料制备成为新型复合材料，理论上会表现出优异的汽/水阻隔性能。此外，PGA的高气体阻隔性和高热处理温度使得其与PET熔融复合将替代PET薄膜应用于食品包装行业，这将极大地拓展可生物降解聚合物的应用领域。因此，PGA被认为是最有发展潜力的生物基阻隔材料，必然在不久的将来大放异彩。

图6 商用高分子材料的氧气与水汽渗透率对比图

2.3 完全生物降解性能

可生物降解高分子材料是的降解过程通常由非生物过程（如水解和侵蚀）或生物过程（如酶促作用）及微生物体（如细菌、酵母和真菌）分解作用，化学组成结构发生改变，分子量显著下降，最终分解成对环境及生物无害的小分子物质。聚酯聚合物分子链中不稳定的酯基容易发生水解反应[16]。在已知的聚酯高分子材料中, PGA的亲水性强于PLA与PCL树脂，因而其水解降解速率也明显比PLA和PCL树脂降解速率快。与PLA相比，PGA在体外降解大体需要1.5～3个月[7]。如图7所示，PGA材料可用于工业或家庭堆肥，PGA工业堆肥的降解速率与纤维素相当，120天的时间即可实现完全降解。另外PGA在28天时间内30 ℃的海水中降解率也能高达75.3%[17]。因此，在一次性及短寿命的应用领域，PGA 是传统塑料甚至其他可堆肥塑料的最有潜力的替代品。

图7 PGA和纤维素在58 ℃工业条件和30 ℃的海洋环境中生物降解速率对比图

2.4 良好的生物相容性

聚乙交酯PGA聚合物材料具有良好的生物相容性，当PGA高分子材料被应用于生物体时，不会对生物体产生畸变、癌变等不良反应，因而最有机会应用于植入类医疗器械（如血管夹、手术缝合线等）、生物支架、药物缓释、人工电子皮肤等生物医学领域[7]。PGA在医用可降解高分子材料的应用很早，譬如1962年美国Cyanamid公司开发出名为“Dexon”的PGA外科手术可吸收缝合线[17]。之后，1974年有了商品名为“Vicryl”的外科手术可吸收缝合线，其原料均为乙交酯无规共聚物[18]。PGA聚合物被美国FDA批准为可应用于人体的生物高分子材料，在植入生物后无毒副作用。唯一需要注意的是目前PGA普遍采用的开环聚合反应过程中的锡基催化剂会有极少量的残留，在这方面的研究工作中，我们致力于开发绿色的稀土基金属催化剂来改善这一现状。随着PGA聚合物产业的发展，PGA材料将进军更多的高端市场，也能提高其在医用高分子材料的竞争力。

3 PGA的研究热点

如第二部分所述，PGA聚合物的优势突出，但与此同时其劣势也不容小觑。PGA树脂的脆性大而韧性差的特点限制了PGA聚合物的进一步应用。为了提高PGA材料的韧性，科学家孜孜不倦地致力于PGA材料的改性研究。PGA的改性研究主要集中于化学改性和物理改性[19]。其中化学改性[5]以PGA化学结构的修饰为主，其中以PLA与PGA的共聚改性研究报道为最多[20]，而物理改性以熔融共混方式为主，主要包括氧化石墨烯、碳纳米管、二氧化硅等无机粒子修饰改性PGA、常见可生物降解聚合物改性PGA等等。

3.1 化学改性PGA

聚乙醇酸PGA和聚乳酸PLA是线型脂肪族聚酯家族中的聚合物代表。PGA和PLA的单体有着极为相似的化学结构（单体仅相差一个-CH3甲基单元），这为PGA的化学结构修饰提供了理论可能性。这方面的研究以乙交酯-丙交酯共聚聚酯(poly(lactide-coglycolide，PLGA)的研究为主，不同比例的聚（丙交酯-共-乙交酯）的物理化学性质差异很大，这类共聚物越来越多地已被商业开发并广泛用于生物医学领域[21～24]。赵伟君等人利用微波熔融共聚法进行纳米纤维晶化学修饰策略来改性聚乙醇酸高分子，结果发现当纤维纳米晶的含量为20%时，能够显著提高PGA复合材料的玻璃化转变温度，且一定程度上降低材料的熔点和分解温度，结晶度略有下降，PGA复合材料的力学性能最佳[25]。此外，相关报道也将乙交酯与己内酯、氨基乙酸等化学结构相似的单体改变配比等因素实现化学接枝共聚来调控PGA树脂的亲水性、柔韧性及结晶性等[26]。就目前PGA材料化学改性的现状而言，用其他化学结构相似的聚酯对PGA进行化学修饰成为研究的主流方向。

3.2 物理改性PGA

为了解决PGA树脂的韧性不足的问题，许多科学家致力于物理改性PGA研究领域，尤其中最为简单方式是不同聚合物间的复配。2021年最新报道了一种通过熔融共混方式制备聚（己二酸丁二醇酯-共对苯二甲酸酯）/聚乙醇酸（PBAT/PGA）复合材料，其中PGA用作增强组分，作者系统研究了PGA含量对共混物拉伸性能、微观结构、结晶性能、熔体黏度、阻隔性能的影响。结果表明PBAT/PGA (65/35) 样品的拉伸屈服强度和模量分别从纯PBAT的7.67、62.6 MPa增加到12.05、158.9 MPa。然而，由于PBAT/PGA界面兼容性差，其断裂伸长率从1 082.1%大幅下降至88.7%，总体上PBAT/PGA复合材料表现出更好的刚度-延展性的平衡和更高的加工稳定性[27]。PGA与其他聚合物形成的复合材料存在的最大问题在于相界面的相容性差，譬如乔等人研究了PGA/PLA复合材料相界面的相容性问题，其中复合材料的制备以传统的熔融共混方式制备，并且在复合材料中加入了环氧型扩链剂 ADR-4370F 进行对比分析，通过高分子材料的力学表征发现，PLA 和 PGA 可以互相加快结晶速度，但是相容性分离严重，致使材料的力学性能下降明显，加入的环氧扩链剂一定程度可以改善复合材料的相容性，但是并未从根本上解决PGA树脂力学韧性差的缺陷问题[28～29]。总之，物理改性策略对于提升PGA的力学韧性有一定的帮助，但是还不足以解决PGA高分子存在的韧性差问题，仍然需要更多的科学家在这一领域的更多投入。

3.3 PGA热加工

随着可生物降解聚乙醇酸（PGA）关注度不断提高，但是PGA熔体强度差和热稳定性限制了通过吹膜和注塑成型等方法对PGA的加工应用。为了提高熔体强度和热稳定性，陈兰兰等人在PGA中分别加入了两种反应扩链剂：苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物（Poly（St-AN-GMA））和4，4-亚甲基双（苯基异氰酸酯）（MDI）。使用双螺杆挤出处理后发现MDI在PGA扩链和增强热稳定性方面更有效。用3%(质量分数)MDI改性的PGA的T-5%（剩余重量百分比为95%的温度）从纯PGA的310.8 ℃增加到334.5 ℃；同时相同材料的熔体流动速率从47.2 g/10 min降低到13 g/10 min。并通过Flynn-Wall-Ozawa方法理论模拟发现MDI改性PGA的热降解活化能是未改性PGA的两倍[30]。笔者认为如果能够显著改善PGA聚合物的热加工问题，将会使得PGA的工业生产工艺得到极大的升级，也会在明显降低生产成本的同时拓展PGA的应用。

4 PGA的应用

PGA 聚合物及其衍生物在药物输送和组织工程[31～32]、可降解包装材料、功能涂层和黏结剂等关键领域有着巨大的潜在应用[13,18]。尽管以PGA为代表的完全生物降解新材料在某些领域有着显著的优势，但仍有一些自身的物理化学性质需要改进，才能满足生物可吸收组织工程材料的基本要求。

5 总结及展望

随着生产技术的发展、生产规模的扩大以及全球环境污染防治意识的提高，PGA的生产成本在工业规模上将显著降低，生物基PGA与PLA高分子的结合在未来的塑料工业中将大有可为。与此同时，PGA在未来的应用前景也存在着诸多机遇与挑战，笔者认为主要包括以下几个方面：

5.1 PGA降解行为的研究

如何更好地调控PGA降解行为对于确保PGA材料未来更好地应用在生物医学中患者的治疗干预及恢复病情无术后并发症具有重要意义[33]。

5.2 PGA表面功能化的修饰

构筑PGA高分子材料表面功能化能够更好地拓展PGA的应用范围，提高PGA材料的功能最大化。

5.3 PGA聚合绿色催化剂的开发

研发绿色低毒的PGA开环聚合催化材料，进一步提高PGA聚合物的分子量

5.4 PGA增韧改性机制的挖掘

PGA的超高力学强度已远远满足市场需求，克服韧性不足的缺陷成为限制其发展的根本因素，研究其本征增韧机制有助于寻找理想的增韧补强材料。我们长期致力于稀土在高分子材料中的应用研究，借助于稀土元素独特的物理化学性质，构筑新型稀土配合物，提高复合材料的界面相容性，我们坚信可以实现PGA聚合物的增韧改性，为包括聚乙醇酸及聚乳酸等在内的可降解高分子材料应用找到全新的改性策略。