钛酸铋基陶瓷的光致变色及荧光调控行为研究*

郭子仲，孙海勤，张奇伟

(内蒙古科技大学 材料与冶金学院，内蒙古 包头 014010)

光致变色过程是指在适当的光辐照下，材料在2种不同颜色状态间的可逆化学变化.光致变色材料由于其独特的光学特性，在高密度光存储、可重写光盘、比色检测、智能窗口和光开关等领域具有巨大的应用潜力[1].对于高密度光数据存储和光开关的应用，可以通过测量荧光的发射强度、折射率、电化学响应或磁相互作用的变化来读出信息的写入和擦除或开关状态.其中，检测荧光发射强度的变化是一种比较理想的方法，具有灵敏度高、对比度高、响应时间快等优点.目前有关无损读出的光致变色材料主要集中在有机光致变色分子或化合物，如二乙烯类、富勒基类、螺旋体吡啶类及其衍生物[2].与有机光致变色材料相比，无机光致变色材料因其优异的机械强度、高的热稳定性和化学稳定性而具有显著的优势[3].

目前，许多课题组已经发现并报道了多种基于铁电压电基质的无机光致变色材料，如Er掺杂的Na0.5Bi2.5Nb2O9等[4].然而，目前无机光致变色材料的体系相对比较匮乏，探寻新的材料体系仍然是众多研究者探究的目标.本文采用高温固相法合成了一系列Pr掺杂的Bi4Ti3O12陶瓷.并通过交替使用可见光辐射和热刺激实现了可逆的光致变色反应，并对其荧光调控性能及机理进行了讨论.

1 制备与表征

1.1 样品制备

首先按化学计量比Bi4-xPrxTi3O12(x=0，0.001，0.003，0.006，0.010，0.015)(缩写为：BiT-xPr)设计不同Pr离子浓度掺杂的样品，所用原料如下：Bi2O3(Alfa Aesar质量分数为99.975%)，TiO2(Alfa Aesar质量分数为99.8%)，Pr6O11(沃凱，99.9%).计算各组分所需用量并准确称量，并以高温固相法制备出最终样品.具体步骤如下：原料混合加酒精第一遍研磨，900 ℃预烧2 h，第二遍研磨，造粒并压片，1 080 ℃烧结2 h后得到所需陶瓷样品[5].

1.2 测试表征

本文主要对样品的结构及光学性能进行了表征测试，所用设备名称及用途如下：以X射线衍射仪(D8 Advanced，Bruker，Germany)分析所制备样品的晶体结构；以F-4600型氙灯荧光光谱仪(HITACHI，Japan)对其光致发光性能及其变色前后的光谱差异进行了分析测试；以U-3900型紫外-可见分光光度计(Hitachi，Japan)测试并获得了样品的漫反射光谱.

2 结果与讨论

2.1 样品结构

图1(a)为所制备各组分BiT-xPr样品室温下测得的10°～70°范围内的XRD图谱.从图中可以看出，6个样品的衍射峰均与纯相Bi4Ti3O12的衍射峰(PDF#73-2181)相吻合，表明各样品中的Pr离子均进入了Bi4Ti3O12基体的晶格，形成了正交相铋层状结构陶瓷.图1(b)为各样品局部放大(29°～31°)XRD图谱，其所对应衍射峰的晶面指数为(117)，可以看到，随着Pr离子浓度的升高，衍射峰向低角度偏移，这是所掺杂的Pr离子半径(1.14 Å)大于被取代的Bi离子半径(1.03 Å)，使得晶胞常数增大的缘故[6].

2.2 光致发光光谱

图2(a)为x=0.015样品的激发、发射光谱图.以613 nm镨离子的特征发射峰定为监测峰的激发光谱中(红色部分)，可以看到，在400～500 nm范围内出现了3个典型的激发峰(450，477，492 nm)，其分别对应Pr离子的3H4→3P2，3H4→3P1，3H4→3P0能级跃迁[7,8]，最强峰出现在450 nm处.值得注意的是，以450 nm激发的发射光谱中(蓝色部分)，除了613 nm处出现的和激发光谱在450 nm处的激发峰峰强相对应的Pr离子的强红光(1D2→3H4)发射外，还有一强度相当甚至略强的位于494 nm处的特征绿光(3P0→3H4)发射[8]，这可能是由于Bi4Ti3O12基质为其发射创造了有利的晶格环境.

各样品的光致发光光谱如图2(b)所示，从中可以发现，随着Pr离子浓度的升高，样品的494 nm绿色荧光峰和613 nm红色荧光峰(x=0.010样品除外)的强度均呈现出增强的趋势.虽然未能找到使材料发光猝灭的Pr离子浓度转折点，亦即最佳掺杂浓度，但可以预见以Pr离子作为发光中心掺杂到Bi4Ti3O12晶格中来实现有效的荧光发射是可行的.

2.3 光致变色性能

将所制备的陶瓷样品在200 ℃温度下热处理10 min使样品褪色后，进行光辐照前后的荧光光谱测试.图3给出了样品在407 nm的手持激光笔辐照30 s前后的荧光光谱图.可以看到，各样品的荧光峰强度在光辐照后都呈现出了明显的下降，且随Pr离子掺杂浓度的提高而变化逐渐显著.这一现象表明，光致变色对所制备的Pr掺杂的Bi4Ti3O12陶瓷的光致发光具有调控作用，且随着Pr离子掺杂浓度提高而增强.

图3 BiT-xPr样品在407 nm光辐照前后的荧光光谱

为准确衡量光辐照前后荧光变化的大小，我们定义了参数ΔRt，表达式如下：ΔRt=(R0-Rt)/R0×100%.式中R0，Rt分别为光刺激前后某一荧光峰的峰强值，通过此式可以表示出光刺激后样品的某一荧光峰强度相对于光刺激前的变化率.我们将各组分样品的2个强荧光峰(494 nm及613 nm)的ΔRt值分别计算并绘制成图，如图4所示.可以看到，随着Pr离子掺杂浓度的提高，光辐照后样品的2个荧光峰强度的变化率均具有增大的趋势，且在高浓度(x=0.010及0.015)Pr离子掺杂的样品中逐渐出现了饱和现象(ΔRt增加不明显)，2荧光峰的ΔRt最大值均出现在x=0.015陶瓷样品中，其值分别为59.85%(494 nm)及66.83%(613 nm).

图4 BiT-xPr样品的ΔRt随Pr离子浓度的变化趋势图(a)494 nm绿色荧光峰的趋势图；(b)613 nm红色荧光峰的趋势图

为进一步研究样品的变色现象及荧光调控机理，对其漫反射光谱进行了光辐照前后的测试，结果如图5所示.在200～400 nm范围内出现了1个强的吸收带，对应基质Bi4Ti3O12的吸收.曲线在高波长部分总体较平滑，未明显观察到对应于Pr离子的吸收峰，这可能是因为样品的掺杂浓度较低.图5插图为样品在半圆形范围内给予光辐照，另一半避光后呈现出的颜色对比情况，可以看到，给以光辐照后样品由棕色(左)变为深灰色(右)，值得注意的是，对于x=0的纯Bi4Ti3O12陶瓷，也发生了变色现象.

图5 BiT-xPr样品在407nm光辐照前后的漫反射光谱图

各组分样品在光刺激后于可见光区域内(400～800 nm)的反射率均出现了明显的下降，亦即其对可见光的吸收增强，这也是其产生变色现象的直接原因.具体机制来源于材料在高温烧结过程中，易挥发的Bi离子逃逸，出现了阴离子空位，即氧空位，氧空位捕获被光刺激所激发的价带电子形成色心，继而产生变色现象并对荧光强度产生了影响[4,9].具体来说，即是材料中的空位形成的缺陷捕获了光刺激下被激发的本应用于发光的价带电子，虽然这些缺陷导致了其对可见光的吸收增强，产生了变色现象，但却限制了发光的价带电子，使得在450 nm波长的激发光激发样品时，发光的价态跃迁电子个数减少，即荧光峰强度的降低，产生了荧光猝灭现象.而随着稀土Pr的加入及其浓度的提高，样品的变色现象及荧光调控作用逐渐显著，主要由于掺杂引起的缺陷浓度的增加，对光的吸收增强.

通过以上结果，所制备样品具有显著的光致变色调控的荧光发射性能，为进一步探究其在光信息存储领域的应用潜力，对其变色的可逆性及稳定性进行了分析.在交替407 nm光辐照30 s及200 ℃热刺激10 min的条件下，样品(x=0.015)的绿色及红色荧光峰的ΔRt值于10次循环中的变化情况如图6所示，可以看到两荧光峰在数次光辐照后的ΔRt值均分别稳定在60%及66%附近，在热刺激后峰强基本可以恢复到初始状态.结果表明：Pr掺杂的Bi4Ti3O12陶瓷具有可逆及稳定的光致变色及荧光调控性能，具有良好的可重复性，可作为未来信息存储器件的理想光介质.

图6 BiT-0.015Pr样品在407 nm光辐照及200度热刺激下的10次循环图(a)494 nm绿光发射的循环图；(b)613 nm红光发射的循环图

3 结论

采用高温固相法，制备了一系列的Pr掺杂的Bi4Ti3O12陶瓷，在交替407 nm光辐照及200 ℃热刺激下，样品具有可逆且稳定的光致变色及荧光调控性能.ΔRt最大值出现在x=0.015的样品中，其值分别为59.85%(494 nm)及66.83%(613 nm)，这与高温烧结过程中Bi离子挥发，形成O空位捕获价态跃迁电子形成色心有关.