加氢重汽油氧化萃取脱硫研究

张伟伟，李卫卫，侯侠，齐晶晶，徐生杰(兰州石化职业技术学院，甘肃 兰州 730000)

0 引言

近年来，随着机动车的增多，汽车尾气已成为主要的大气污染源之一，酸雨也更加频繁，严重危害到了人类健康和生存环境。由此，世界各国提出了更高的油品质量标准，2019 年起，我国也已全面进入国Ⅵ燃油时代，开始实施国Ⅵ汽油标准(硫含量降至10 μg/g 以下)，由此看来，生产满足环保要求的低硫清洁汽油已迫在眉睫。

汽油中的硫化物主要有硫化氢、硫醚、硫醇、苯硫酚、噻吩以及衍生物等，现在炼油企业主要采用加氢脱硫生产低硫汽油，但是此种方法需要高温、高压、高效的催化剂，并且要消耗大量的氢气，操作条件比较苛刻，操作费用比较高，存在汽油生产成本大幅攀升的问题。为解决这些问题，利用非加氢脱硫[1-5]生产低硫汽油已经成为石油工业的重中之重，具有十分重要的意义。

本课题组已经采取萃取脱硫[6]取得了一定进展，以炼油厂提供的重油催化裂化装置生产的催化汽油经过一段加氢脱硫得到的汽油为原料，硫含量为35 μg/g，在以N, N-二甲基甲酰胺为萃取剂，剂油比为2.7∶1，萃取温度为35 ℃，萃取级数是3，萃取时间为30 min时，进行萃取脱硫，硫含量从35 μg/g降至9.8 μg/g，满足国Ⅵ汽油质量标准中对硫含量的要求。目前，本课题组又在此基础上联合氧化脱硫，对脱硫效果做了进一步研究。

1 实验过程

将一定体积的加氢重汽油、30% 过氧化氢水溶液、甲酸置于三口烧瓶中，回流，加热，搅拌，加热至一定温度进行氧化反应，氧化反应一定时间后，继续加入萃取剂N, N-二甲基甲酰胺于三口烧瓶中，在一定萃取温度、萃取时间、萃取级数为条件下进行萃取，之后将反应液倒入分液漏斗，分液，静置，取上层油相水洗，除去残余的溶剂，之后对水洗后的油相通过燃灯法进行硫含量分析。

2 结果与讨论

2.1 考察过氧化氢水溶液用量对汽油脱硫影响

将定量的汽油、一定量的氧化过氧化氢水溶液、0.8 mL 的甲酸加入带有搅拌器的三口烧瓶中，置于恒温水浴锅中，升温至60 ℃，回流，加热，搅拌60 min 进行氧化反应，之后按照剂油比2.7∶1 加入萃取剂N, N-二甲基甲酰胺于三口烧瓶中，在萃取温度35 ℃，萃取级数3，萃取30 min，最后将反应液倒入分液漏斗，分液，静置，分出上层汽油测定硫含量，结果如图1 所示。

图1 过氧化氢用量对汽油脱硫的影响

由图看出，不加氧化体系时，汽油中硫含量为9.8 μg/g，加入氧化体系后，随着过氧化氢含量的增加，开始时汽油中硫含量逐渐降低，脱硫率升高，当过氧化氢含量达到1.0 mL 时，汽油中硫含量降到最低7.5 μg/g，但是过氧化氢含量继续升高，硫含量反而会升高，脱硫率随之降低。这是因为：反应开始，过氧化氢含量低，氧化活性物质不足导致氧化不完全；随过氧化氢含量增多，利于氧化的进行，催化氧化趋于饱和，过多的过氧化氢分解加剧，生成的水不利于催化剂和油相的接触，活性中心的利用率也会降低，从而降低脱硫率，也会造成分离成本的增加，因此过氧化氢的加入量为1.0 mL。

2.2 考察氧化温度对汽油脱硫的影响

相同条件下，改变氧化温度，考察温度对汽油脱硫的影响，结果如表1 所示。

表1 氧化温度对汽油脱硫的影响

由表看出，随着氧化反应温度的提高，汽油硫含量先降低后升高，对应脱硫率先升高后降低。当反应温度为65 ℃时，脱硫率最高达到83.7%。这是因为随温度的升高，分子运动加剧，增加了汽油与氧化剂之间的接触，利于氧化反应的进行，但是温度过高的话，过氧化氢的分解也会加剧，导致氧化剂与汽油中硫化物来不及充分接触反应，降低脱硫率，并且高温还可能会导致更多副反应的发生，综合考虑，最佳温度为65 ℃。

2.3 考察氧化时间对汽油脱硫影响

相同条件下，改变氧化时间，考察时间对汽油脱硫的影响，结果如下图2 所示。

图2 氧化时间对汽油脱硫的影响

由图看出，氧化时间从30 min 到60 min，硫含量逐渐降低，脱硫率逐渐升高，60 min 时脱硫率达到83.7%，但是60 min 以后脱硫率有所降低。这是因为反应时间短时，氧化反应不充分，脱硫率低，延长反应时间，脱硫充分，脱硫率升高，但是反应时间过长的话，氧化过程产生的砜或亚砜类化合物可能发生缩合团聚生成亲油的含硫成分，从而导致脱硫率有所下降，最佳时间为60 min。

2.4 考察催化剂甲酸用量对汽油脱硫影响

相同条件下，改变甲酸用量，考察甲酸对汽油脱硫的影响，结果如图3 所示。

图3 甲酸用量对汽油脱硫的影响

由图看出，随着甲酸用量的逐渐增大，硫含量逐渐降低，脱硫率逐渐升高，这是因为反应开始催化剂用量小，活性中心数量小，氧化剂利用率低，脱硫效果差，随着催化剂用量的增大，催化活性中心数量明显增加，汽油中硫化物可以与之充分接触而被氧化，当催化剂用量为0.8 mL 时，脱硫率达到85.7%，继续增大催化剂用量，有可能导致催化剂的聚集从而降低比表面积，影响催化反应的进行，从而脱硫效果也没有明显增大，因此，最佳催化剂用量为0.8 mL。

3 结语

以炼油厂提供的重油催化裂化装置生产得到的催化汽油经过一段加氢脱硫处理后硫含量为35 μg/g 的汽油为原料，进行氧化萃取脱硫，以过氧化氢为氧化剂，甲酸为催化剂，考察了过氧化氢加入量、甲酸用量、氧化温度、氧化时间对汽油氧化萃取脱硫的影响。得到了较好效果：当30% 过氧化氢水溶液1.0 mL，甲酸0.8 mL，氧化温度65 ℃，氧化时间60 min，之后以N, N-二甲基甲酰胺作为萃取剂，剂油比2.7∶1，萃取级数为3，35 ℃条件下萃取30 min 时，硫含量从35 μg/g 降至5.0 μg/g，脱硫率达到85.7%。