C5/C6异构化催化剂RISO-C在80 kt/a异构化装置的工业应用

段天平，周 彤，张香晋，张 诚，杨朝华

(1.中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂，甘肃 酒泉 735000)

中国石油玉门油田分公司炼油化工总厂(简称玉门炼化)80 kt/a异构化装置建于2007年，先后共经历2次开工试运行。2008年4月以重整装置拔头油为原料开工，产物研究法辛烷值(RON)仅提升4.9；2012年5月以苯抽提装置C5和抽余油为原料开工，产物RON仅提升4.5。两次开工运行均因异构化产品RON提升未达到设计指标要求(提高10)，运行不经济而停工闲置。

为适应汽油国Ⅵ标准升级的要求，需有效降低汽油中烯烃和芳烃含量。异构化汽油是一种低硫、无烯烃、无芳烃的环境友好产品，是良好的汽油调合组分[1-6]。2019年玉门炼化对原异构化装置进行技术改造，增产异构化汽油调合组分，解决国Ⅵ汽油质量升级的瓶颈问题，同时消除重整拔头油销路不畅的问题。改造主要内容如下：①将异构化催化剂更换为活性和稳定性更好的RISO-C固体超强酸催化剂；②对重整装置预加氢流程进行调整，由先分馏后加氢工艺改为先加氢后分馏工艺，重整拔头油硫质量分数降至5 μg/g以下，满足RISO-C催化剂对进料杂质的要求；③增设原料油干燥罐和氢气干燥罐，增设干燥罐再生系统，保证原料和氢气水含量满足催化剂要求；④新氢来源改为制氢装置氢气，氢气纯度(φ)达99%以上，减少裂化等副反应，保护催化剂活性。以下主要介绍C5/C6异构化催化剂RISO-C在玉门炼化的工业应用情况。

1 催化剂简介

RISO-C固体超强酸催化剂是由中国石化石油化工科学研究院(简称石科院)开发的拥有自主知识产权的C5、C6烷烃异构化催化剂，已成功应用于国内多套异构化装置。RISO-C催化剂具有以下特点：①催化剂属低温型异构化催化剂，使用温度在150～210 ℃，能耗相对较低；②催化剂具有较好的稳定性，失活后可以采用传统的烧焦方法进行再生，单周期寿命为2～3年，总寿命可达9年以上；③以硫酸根促进的纳米晶粒氧化锆为酸性组元，同时负载少量金属铂为加氢组元，异构化活性高，裂解率降低，达到国外同类技术的同等水平[7]；④对原料杂质要求宽松，具有较好的抗水、抗硫能力，原料水、硫质量分数低于5 μg/g即可满足工艺要求；⑤无需注氯，装置无腐蚀风险[8]；⑥催化剂活性高，C5异构化率大于68%，C6异构化率大于83%，异构化产品RON不小于84。

RISO-C固体超强酸催化剂的理化性质见表1，催化剂对原料杂质的要求见表2，对氢气杂质的要求见表3。

表1 RISO-C催化剂理化性质

表2 RISO-C催化剂对原料杂质的要求

表3 RISO-C催化剂对氢气杂质的要求

2 催化剂工业应用的开工过程

本次RISO-C固体超强酸催化剂工业应用的开工步骤如下：2019年11月2日22时至7日2时临氢系统干燥脱水，6日8时至7日16时催化剂装填，7日18时至10日6时催化剂干燥活化，9日11时至12日22时原料干燥罐再生脱水，13日1时反应系统进料。

固体超强酸催化剂对水含量要求苛刻(质量分数不大于5 μg/g)，在装填催化剂前，需对整个系统进行干燥脱水，保证整个系统的清洁，同时烧除附着在管线或设备表面的烃类。干燥介质采用氮气，压力0.5 MPa，氮气体积空速大于1 000 h-1。每小时在气液分离罐底部脱水，在反应器入口温度450 ℃下气液分离罐底部无水脱出时，系统干燥结束。反应系统干燥脱水曲线见图1。

图1 反应系统干燥脱水曲线

新鲜的固体超强酸催化剂为氧化态，没有活性，且在催化剂装填过程中有吸收空气中水分的可能，所以开工过程中，在催化剂装填完成后需要对其进行干燥活化。活化以净化风为介质，操作压力0.5 MPa，体积空速大于1 000 h-1。在干燥活化过程中，每小时在气液分离罐底部脱水，在反应器入口温度450 ℃下气液分离罐底部脱不出水，且循环气中水质量分数小于10 μg/g时，系统干燥活化结束。催化剂干燥活化曲线见图2。由于干燥活化以净化风为介质，从安全角度出发，为防止氧气窜入低压系统、暗放系统、其他油路及气路管线，形成爆炸性混合气，干燥活化前加装盲板将反应系统隔离出来。

图2 催化剂干燥活化曲线

3 装置运行效果

异构化装置技术改造完成后，于2019年11月13日一次性开车成功，并于2020年9月下旬对RISO-C固体超强酸催化剂性能进行标定。表4列出了开工初期及标定时的工艺运行条件对比。表5列出了开工初期及标定时的产品质量对比。

表4 开工初期及标定时的工艺运行条件对比

表5 开工初期及标定时的产品质量对比

由表4和表5可知：开工初期在较低操作苛刻度下，C5异构化率由反应前的33.14%提升至反应后的69.74%，C6异构化率由反应前的60.54%提升至反应后的83.41%，异构化效果显著，RON由72.8提升至85.4。C5异构化率、C6异构化率和RON均达到指标要求，表明RISO-C固体超强酸催化剂初期活性良好。

运行10个月后对催化剂进行标定，相对于开工初期，反应温度提升10 ℃，质量空速降低0.15 h-1，C5异构化率由反应前的35.36%提升至反应后的69.50%，C6异构化率由反应前的70.73%提升至反应后的84.71%，异构化效果显著，RON由74.2提升至84.7。C5异构化率、C6异构化率和RON均达到指标要求，表明RISO-C固体超强酸催化剂在运行10个月后保持了良好的活性和稳定性。

4 经济效益

异构化装置原料重整拔头油原以石脑油销售，由于石脑油销售价格远低于汽油销售价格，经济效益流失严重。将重整拔头油加工为异构化汽油，根据2020年9月各类产品可比性价格，在扣除各项税费后，石脑油可比性价格为2 192元/t，92号汽油可比性价格为3 228元/t。按2020年9月异构化装置生产数据，异构化汽油收率72.98%，加工重整拔头油5 649 t，月度经济效益为425.46万元；年经济效益为5 105.52万元，创效显著。

5 结 论

(1)RISO-C固体超强酸催化剂具有较高的活性和稳定性，2019年11月开工至2020年9月，异构化装置生产运行平稳，产品C5异构化率不低于68%，C6异构化率不低于83%，RON不低于84，均达到指标要求。

(2)RISO-C固体超强酸催化剂在玉门炼化工业应用，不仅解决了重整拔头油销售困难的问题，也为玉门炼化国Ⅵ汽油产品质量升级和经济效益提升打下坚实的基础。