白云母和高岭土作聚四氟乙烯润滑脂添加剂的摩擦学性能

夏延秋，李庆贺，王远慧，冯 欣，杨洪涛

(1.华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206；2.湖北润德西科技有限公司)

近年来，作为润滑油/脂添加剂，微纳米硅酸盐粉体材料受到国内外学者的广泛关注。其中，白云母和高岭土均主要由Si、O和金属元素(K，Al，Fe，Ca，Mg等)结合构成，其片层状结构类似于石墨、二硫化钼等[1]。由于层状矿物硅酸盐的层间作用力主要为弱范德华力，硅酸盐粉体在受到挤压、剪切力时易发生层间滑动，从而表现出良好的减摩性能、稳定的理化性能和良好的绝缘性能；同时，层状矿物硅酸盐来源广泛、价格低廉、无污染，因而被广泛用作润滑油/脂添加剂[2-3]。

袁科等[4]用白云母作矿物润滑油添加剂，可提高润滑性能；高传平等[5]用油酸改性高岭土为润滑油添加剂，明显改善了40发动机油的摩擦学性能；郑威等[6]发现，经200 ℃热处理的蛇纹石可明显提高润滑油性能，且会在摩擦表面形成一层修复保护膜。杜鹏飞等[7]以油酸改性的白云母作为添加剂，显著提高了锂基润滑脂减磨抗磨性能；顾传锦[8]以纳米高岭土作为聚四氟乙烯(PTFE)的增强填料，使基体抗磨性能得到大幅提高；夏延秋等[9-10]发现，将硬相蛇纹石微粉和软相纳米金属粉体复合，并用作复合锂基润滑脂的添加剂，可改善其减摩和抗磨性能；进一步考察发现，用无机改性蒙脱石为添加剂制备绝缘脂，不但使其具有良好的绝缘性能，而且提高了润滑脂的减摩和抗磨性能。

作为润滑油/脂添加剂，层状硅酸盐微粉具有较好的抗磨减摩性能，但利用其优异的绝缘性能制备绝缘润滑脂的研究很少。本研究以2种硅酸盐粉体——白云母和高岭土为研究对象，考察油酸改性前后白云母和高岭土作为聚四氟乙烯润滑脂添加剂的摩擦学性能，观察摩擦副表面形貌，分析其润滑机理，并通过体积电阻率测定仪对润滑脂的绝缘性能进行分析。

1 实 验

1.1 试验原料

20号变压器油，由昆仑润滑油公司提供，其性能参数见表1；聚四氟乙烯，粒径约4 μm；白云母微粉，由滁州格锐矿业有限公司提供；高岭土微粉，由广东茂名银华高岭土有限公司提供。油酸，分析纯，购自西陇化工试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，购自天津大茂化学试剂厂；石油醚，分析纯，购自天津欧博凯化工有限公司。

表1 20号变压器油的性能参数

1.2 白云母和高岭土的改性方法

称量一定量硅酸盐粉体于研钵之中，并加入粉体质量分数5%的油酸，以无水乙醇作助磨剂(加入量以刚好浸没粉体为标准)，在室温下研磨2 h。然后使用无水乙醇抽滤，洗涤2～3遍，在烘干箱中80 ℃保温6 h，冷却至室温，得到经油酸改性的硅酸盐粉体[7]。样品改性前后分别简记为：MC(白云母),OA-MC(油酸改性白云母),KA(高岭土),OA-KA(油酸改性高岭土)。

1.3 润滑脂的制备

以20号变压器油为基础油，聚四氟乙烯为稠化剂，将添加剂(MC，OA-MC，KA，OA-KA)粉末分别按质量分数0.5%，1.0%，1.5%，2.0%加入到PTFE润滑脂中，并加入少量石油醚作为分散剂，加热至80 ℃并保温30 min至石油醚挥发完全，使用三辊研磨机将制备润滑脂研磨3遍，得到试验用润滑脂样品。

1.4 摩擦磨损试验

在中国科学院兰州物理化学研究所研制的MFT-R4000高速往复摩擦磨损试验机上进行摩擦磨损试验，考察润滑脂在钢/钢摩擦副上的摩擦学性能。摩擦副为钢球和钢盘，材质均为GCr15钢；钢球直径为5 mm，硬度为710 HV；钢盘直径为24 mm，厚度为7.8 mm，硬度为600 HV。试验条件：室温、频率5 Hz、时间30 min，载荷分别为25，50，100，150 N。

采用载流摩擦磨损试验考察润滑脂在特殊电接触条件下的减磨抗磨和绝缘性能。载流摩擦试验摩擦副为铜球和铜块，铜球材质为CuZn40铜，直径为5 mm，硬度为180 HV；铜块材质为CuSn6铜，硬度为120 HV；试验条件：室温、电压1.0 V、载荷15 N、频率2 Hz、时间30 min。试验开始前将试验铜块打磨至镜面，然后用石油醚将试验铜球、铜块超声清洗15 min，将约0.3 g润滑脂涂抹于摩擦副的接触处，进行载流摩擦试验，测定润滑脂的摩擦因数及摩擦表面的磨痕宽度。

用德国卡尔蔡司公司生产的ZEISS-EVO-18型扫描电子显微镜观察润滑脂样品及试块磨损表面形貌。用厦门天机自动化有限公司生产的MS-10型四球摩擦试验机测试润滑脂的极压性能。用北京冠测精电仪器有限公司生产的GEST-121型体积电阻率测定仪测试润滑脂的体积电阻率。

2 结果与讨论

2.1 白云母和高岭土粉体的表征

2.1.1 改性前后白云母和高岭土的分子结构油酸对硅酸盐粒子改性的反应机制如图1所示。由图1可知，硅酸盐微粉表面的活性羟基与油酸羧基发生酯化反应，通过化学键将油酸分子的长碳链枝接于硅酸盐粉体颗粒表面，对硅酸盐微粒起到了包覆效果，减弱了粉体间的团聚，使之分散均匀。

图1 白云母和高岭土油酸改性反应示意

图2分别为油酸改性前后白云母和高岭土的分子结构示意。由图2可以看出，油酸改性后，油酸分子(蓝色分子结构链)通过化学键键合插入了白云母和高岭土层间结构。

图2 油酸改性前后白云母和高岭土分子结构示意

图3 改性前后白云母和高岭土的红外光谱

2.1.3 热重分析图4为改性前后白云母和高岭土粉体的热重分析结果。由图4(a)可知，未改性白云母存在2个质量损失阶段：第一阶段在200～627 ℃，其质量损失较小，仅为1.19%，主要由层间吸附水脱除造成；第二阶段在627～800 ℃，其质量损失有所增大，达3.48%，主要由层间羟基脱除造成[13]。油酸改性白云母存在3个质量损失阶段：第一阶段在150～300 ℃，其质量损失达到5.07%，主要是表面改性物和吸附水的脱除损失；第二阶段在300～600 ℃，其质量损失约3.29%，主要是层间水的脱除损失；第三阶段在600～800 ℃，其质量损失为3.85%，主要是表面改性剂的分解损失[14]。

图4 改性前后白云母和高岭土的热重分析结果

由图4(b)可知，未改性高岭土存在3个质量损失阶段：第一阶段在24～400 ℃，其质量损失仅为2.91%，主要是吸附水的蒸发损失；第二阶段在400～580 ℃，其质量损失急剧增加，达10.54%，主要是高岭土因受热发生非晶相转变而快速失去了结构水；第三阶段在580～800 ℃，其质量损失为1.91%，主要是残余结构水的脱除损失[15]。改性高岭土存在3个质量损失阶段：第一阶段在100～220 ℃，其质量损失达5.04%，主要是表面改性物和吸附水的脱除损失；第二阶段在220～410 ℃，其质量损失为2.88%，主要是自由水和杂质的灼烧损失；第三阶段在410～800 ℃，其质量损失达13.3%，主要是高岭土脱羟基失水和表面改性剂的分解损失[16]。

2.2 润滑脂的性能

2.2.1 润滑脂的基本理化性能分别将添加质量分数1%改性前后白云母或高岭土的聚四氟乙烯润滑脂命名为1%MC脂、1%OA-MC脂、1%KA脂、1%OA-KA脂，将未添加白云母或高岭土的聚四氟乙烯润滑脂命名为基础脂。分别测定各样品理化性能，结果见表2。由表2可以看出：添加硅酸盐添加剂后，4种聚四氟乙烯润滑脂的锥入度均降低；其中，1%KA脂和1%OA-KA脂的锥入度降低幅度大于1%MC脂和1%OA-MC脂；同时，添加油酸改性后硅酸盐润滑脂的锥入度降低幅度均大于添加未改性硅酸盐的润滑脂。这说明，硅酸盐粉体的加入可使润滑脂稠度有所增大，而且高岭土的增稠能力大于白云母，油酸改性硅酸盐粉体的增稠能力大于未改性硅酸盐粉体。此外，添加OA-KA润滑脂的烧结负荷明显大于其他润滑脂，达4 900 N，说明添加油酸改性高岭土可以显著增强聚四氟乙烯润滑脂的极压性能。

表2 硅酸盐粉体添加剂对润滑脂理化性能的影响

2.2.2 润滑脂的骨架结构图5为5种润滑脂去除基础油后的扫描电镜照片。由图5可知，采用浸泡法去除基础油后[17]，PTFE基础脂呈现较为致密的网状结构，主要为近球状的聚四氟乙烯稠化剂分子。由于稠化剂性质和结构对润滑脂的理化性能有重要影响，PTFE基础脂表现出较好的耐热性能[18]。而添加硅酸盐微粉的润滑脂通过分子间氢键使润滑脂骨架结构更为致密，整体结构表现出更好的关联性，因而使润滑脂的综合性能得到进一步提高[19]。

图5 去除基础油后5种润滑脂的扫描电镜照片

2.2.3 润滑脂的体积电阻率图6为不同硅酸盐粉体添加量时润滑脂的体积电阻率。由图6可以看出：随着硅酸盐粉体添加量的增加，4种润滑脂的体积电阻率均不断增大；其中，添加改性高岭土润滑脂的体积电阻率提升幅度最大，而添加未改性白云母润滑脂体积电阻率提升幅度最小。这说明，4种硅酸盐粉体添加剂中，油酸改性高岭土的绝缘性能最好。

图6 添加不同硅酸盐添加剂的润滑脂体积电阻率

2.3 非载流摩擦磨损试验

图7为载荷50 N、频率5 Hz、不同硅酸盐添加量时润滑脂的摩擦因数和摩擦表面的磨痕宽度。由图7(a)可以看出：随着硅酸盐添加量的增加，不同润滑脂的摩擦因数均呈现先减小后增大的趋势；当硅酸盐添加质量分数为1%时，润滑脂的摩擦因数最小，减摩性能最好。这主要是由于硅酸盐微粉层状结构使其具有良好的减摩结构优势，同时尺寸效应的存在使其能够吸附填充在摩擦表面；当添加量较少时，吸附填充于摩擦副接触区域硅酸盐微粉颗粒较少，无法形成完整的润滑膜，边界摩擦仍然存在；随着添加量的增加，越来越多的硅酸盐微粉吸附填充在摩擦接触区域，形成完整的润滑保护膜，防止摩擦副直接接触进而减小摩擦；继续增加润滑脂中硅酸盐添加剂的量，摩擦表面吸附的颗粒过多，形成冗集，破坏已经形成的润滑保护膜，反而加剧摩擦磨损。

另外，从图7(a)还可看出：添加改性前后白云母润滑脂的摩擦因数均低于添加改性前后高岭土的润滑脂，而且添加改性白云母润滑脂的摩擦因数则比添加改性高岭土润滑脂明显降低；同时，添加油酸改性硅酸盐添加剂润滑脂的摩擦因数均明显低于添加未改性硅酸盐的润滑脂。这说明油酸改性白云母的减摩性能显著优于其他硅酸盐粉体添加剂。由图7(b)可知，添加油酸改性前后高岭土润滑脂试验钢球的磨痕宽度明显小于添加油酸改性前后白云母的润滑脂，说明添加改性前后高岭土的润滑脂具有优良的抗磨性能，而添加改性前后白云母润滑脂的抗磨性能相对较差。

图7 不同硅酸盐添加剂含量润滑脂的摩擦因数和摩擦表面磨痕宽度

图8为不同载荷下添加质量分数1%硅酸盐添加剂润滑脂的摩擦因数和摩擦表面的磨痕宽度。由图8(a)可看出，不同载荷下，添加改性前后白云母或高岭土添加剂，润滑脂的摩擦因数均明显低于基础脂，且以添加油酸改性白云母润滑脂的整体减摩性能最好，说明油酸改性白云母添加剂具有优秀的减摩性能。由图8(b)可看出，在各种润滑脂的非载流摩擦磨损试验中，随着试验载荷的增加，摩擦表面的磨痕宽度均不断增大。对于添加油酸改性前后高岭土的润滑脂，在中、低载荷下，摩擦表面的磨痕宽度整体较小且比较接近；而在高载荷下，试验中添加改性高岭土润滑脂摩擦表面的磨痕宽度最小，说明随着载荷的增大，油酸改性高岭土粉体表现出更好的抗磨性能。

2.4 载流摩擦磨损试验

在载流条件下，添加质量分数1%硅酸盐粉体润滑脂的摩擦因数随时间变化曲线如图9所示。由图9可看出，载流条件下，添加4种不同硅酸盐粉体，润滑脂的摩擦因数比基础脂均有不同幅度的降低，其中添加油酸改性白云母的润滑脂摩擦因数最小，说明载流条件下油酸改性白云母的减摩性能最佳。

图9 载流条件下不同润滑脂的摩擦因数

表3为载流条件下不同润滑脂的接触电阻和摩擦表面磨痕宽度。由表3可知，在载流条件下的摩擦过程中，1%OA-KA脂的平均接触电阻最大，且摩擦表面磨痕宽度最小，表明油酸改性高岭土添加剂具有更优异的绝缘性能和抗磨性能。载流条件下，在摩擦过程中，硅酸盐微粉被吸附填充于摩擦表面沟壑内，形成润滑保护修复膜，避免摩擦副直接接触，减轻摩擦副的磨损程度[20]；同时，摩擦接触区域在高速摩擦及电流波动下始终工作于高温、高压和电弧侵蚀工况，硅酸盐微粉的加入提高了润滑脂的绝缘性能，使摩擦表面承受电弧侵蚀的能力得到提升，因而磨痕宽度较小。

表3 载流条件下不同润滑脂的接触电阻和摩擦表面磨痕宽度

2.5 磨损表面分析

图10为载流条件下涂抹1%MC脂、1%OA-MC脂、1%KA脂、1%OA-KA脂、基础脂的铜基摩擦副表面形貌照片。由图10可看出，载流条件下基础脂润滑试验后摩擦表面最为粗糙，不仅产生大量宽且深的沟壑和疲劳剥落，还有较多熔融后冷凝的金属磨屑颗粒。这可能是由于摩擦副接触不充分且基础脂绝缘性差，在载流高温摩擦条件下电极电压瞬间增大，对摩擦表面造成“电弧侵蚀”，因而润滑脂的润滑效果大幅降低[21]。1%MC脂润滑的摩擦表面仍然存在少许电弧侵蚀的熔融颗粒和沟壑，不过沟壑较窄且浅，同时在划痕中发现有部分粉体修复填充，说明MC形成了相对稳定的润滑保护膜；1%OA-MC脂润滑摩擦表面的电弧侵蚀得到明显改善，磨损进一步减轻。相比添加白云母的润滑脂而言，1%KA脂润滑的摩擦表面更为平整，磨损沟壑不明显，且被更多的暗色修复层覆盖，电弧侵蚀也显著减弱；而1%OA-KA脂润滑的摩擦表面最为平整，电弧侵蚀最弱，说明油酸改性高岭土的抗磨性能最好，且形成的修复层最完整。

图10 载流条件下涂抹不同润滑脂摩擦副的磨损表面形貌

3 结 论

将油酸改性前后的白云母或高岭土微粉加入PTFE基础脂后，均能不同程度改善润滑脂的减摩性能和抗磨性能。其中，油酸改性白云母的减摩性能最优，而油酸改性高岭土的抗磨性能和绝缘性能最佳。在载流条件下，添加油酸改性高岭土的润滑脂具有较好的减摩和抗磨性能，同时具有最大的接触电阻，表明油酸改性高岭土添加剂的润滑和绝缘综合性能最优。