LYSO∶Ce闪烁晶体的研究进展

顾 鹏，王鹏刚，官伟明，郑 丽，周 燕

(1.眉山博雅新材料有限公司，眉山 620000；2.西南石油大学南充校区，南充 637000)

0 引 言

PET/CT(positron emission tomography/computed tomography)是一种将PET(功能代谢显像)和CT(解剖结构显像)有机结合的新型影像设备。随着核医学、生物学研究和临床疾病诊断等不断发展，为适应社会需求，PET/CT探测设备也在不断改良，其关键部件——闪烁晶体也在不断更新迭代。近年来卤化物、硅酸盐、钨酸盐、磷酸盐等闪烁晶体相继得以发展。表1列出了部分闪烁晶体以及对应的闪烁参数。

自从Melcher发现Ce∶LSO(Ce∶Lu2SiO5)晶体具有优异的闪烁性能后，经过几十年的发展目前已在医用闪烁晶体领域占据着重要地位，成为医疗成像PET的新宠[1]。美国CTI、日本HITACHI、德国SIEMENS、俄罗斯RAMET等科研机构和医疗企业都加大了对LSO的研究力度。但LSO晶体也有其自身的不足，如晶体闪烁性能波动大[2-3]、高熔点(2 000～2 150 ℃)、价格昂贵且176Lu本身为放射性元素而制约了其规模化应用[4]。

表1 一些常见闪烁晶体参数Table 1 Parameters of some common scintillation crystals

2000年，美国阿拉莫斯实验室利用提拉技术(Czochralski，Cz)成功生长了Ce∶Lu1.8Y0.2SiO5晶体且掺杂浓度为0.05%(原子数分数)。结果显示LYSO的闪烁特性可与LSO晶体匹敌，且可有效降低晶体熔点和原料成本并实现高浓度掺杂[5]。证明了LYSO晶体取代LSO晶体的可行性，至此揭开了LYSO∶Ce晶体研究与应用的序幕。2005年，中国科学院上海光学精密机械研究所采用中频感应提拉技术生长出尺寸为φ60 mm×110 mm的LYSO晶体并研究了晶体的光学特性，结果显示由于Ce3+周围的晶体场减弱，导致LYSO晶体的吸收边向短波方向偏移且发射谱表现出典型的双峰结构[6]。2013年，王佳等[7]通过优化温场结构，提出固-液界面附近形成较大的温度梯度，远离界面的位置具有较小的温度梯度，获得了晶体尺寸达φ60 mm×280 mm的Ce∶LYSO晶体。2019年，清远先导材料有限公司狄聚青团队[8]利用提拉法获得了φ80 mm×200 mm级的Ce∶LYSO晶体并分析了影响晶体开裂和回熔的原因，进一步测试其闪烁性能，得到光输出、能量分辨率以及衰减时间分别为30 400 ph/MeV、9.4%及41 ns。由此可见，我国在大尺寸高质量LYSO晶体生长研究方面也取得了较为显著的成果。包括眉山博雅新材料有限公司、上海新漫晶体材料科技有限公司、苏州晶特晶体科技有限公司、上海烁杰晶体材料有限公司、中国科学院上海硅酸盐研究所以及中国科学院高能物理研究所等主要国内LYSO晶体生产厂家或科研机构也在积极开发基于LYSO∶Ce晶体的研制工作。

基于此，本文综述了近年来硅酸钇镥(LYSO)闪烁晶体发展状况并阐述了LYSO晶体格位排列方式、闪烁发光机制、该类晶体生长存在的问题以及未来LYSO闪烁材料可能发展的趋势等。着重讨论了Ce1和Ce2发光中心的来源以及Ce4+在晶体闪烁发光过程中的积极作用。此外，进一步展示了本团队在LYSO∶Ce晶体生长的最新研究成果，以便相关领域研究者借鉴和参考。

1 LYSO∶Ce晶体结构及发光机制

1.1 LYSO∶Ce晶体结构

LYSO晶体可等效为LSO与YSO组分以特定比例相互溶合形成(Lu1-xYx)2SiO5晶体，因为：(1)Lu3+(r=86.1 pm)和Y3+(r=90 pm)的有效离子半径差异仅为4.5%；(2)LSO和YSO晶体均属于单斜晶系；(3)Lu原子和Y原子具有相同的化学价态以及相似的电负性。因此，(Lu1-xYx)2SiO5中x可以为0%～100%[9]。且由于Ce3+与Y3+之间相对较小的电负性差异以及有效离子半径差异，进而Ce3+更易通过取代Y3+而进入LYSO晶格格位[6]。

图1(a)为LYSO晶体结构示意图，可以看出存在两类不同稀土晶体学格位，即氧配位数为7的RE1和氧配位数为6的RE2，且RE1和RE2数量相等(每个晶胞中分别有8个)。多面体[SiO4]与多面体[RE1-O7]和[RE2-O6]有规律性的沿[101]交替排列，构成LYSO晶体结构。稀土Lu和Y元素在晶体学格位RE中存在选择性占位，Y元素更倾向于占据RE1格位，而Lu元素占位倾向相反，更易占据RE2格位[9]。当晶体从(Lu1-xYx)2SiO5∶Ce，其中x=30%(原子数分数)熔体中生长时，所得晶体中Y元素在RE1和RE2格位上的分凝系数分别为1.2和0.74。归因于具有较大离子半径的Y3+倾向占据具有大配位数和大空间的稀土格位[10]。

大多数研究者认为Ce3+通过占据RE1和RE2格位，分别形成Ce1和Ce2发光中心[11-13]。由于两类发光中心所处结晶学占位或晶体场不同，导致其光谱特性存在差异，如图1(b)所示。可以看到Ce1发射峰为双峰结构，发光中心分别为393 nm和427 nm，发光过程来源于Ce3+从最低5d能级分别跃迁至4f基态(2F5/2)和第一激发态(2F7/2)。而Ce2发光中心发射谱的带宽更大且不存在双峰特性[14]。同时中国科学院上海硅酸盐研究所丁栋舟[15]指出，Ce1的发光强度比Ce2发光强度强一个数量级，即LYSO∶Ce晶体发光主要以Ce1为主，且95%铈离子占据RE1，成为Ce1，其余为Ce2，可能与Y3+倾向于占据RE1格位有关。同时，华中科技大学的研究人员进一步指出提高Ce1/Ce2占比可改善Ce∶LYSO晶体的闪烁性能，且Ce1发光中心具有更快的衰减特性[16]。

图1 (Lu1-xYx)2SiO5∶Ce晶体结构[10]以及Ce1和Ce2发射谱[14]Fig.1 Crystal structure of (Lu1-xYx)2SiO5∶Ce[10] and Ce1 and Ce2 emission spectra[14]

然而，加州理工学院Naud等对发光中心Ce1和Ce2所处位置持不同看法，即并非Ce1来源于Ce3+占据RE1格位，Ce2来源于Ce3+占据RE2格位。他提出Ce1应该来源于Ce3+占据晶体学格位RE1或RE2(即Ce1来源于Ce3+取代稀土晶格格点)，而Ce2发光中心来源于处于晶格间隙中的Ce3+。因为研究者发现Ce1发光中心存在Ce3+4f基态的自旋-轨道分裂现象造成的双峰结构，而Ce2发光中心的发射谱仅为单峰结构。其次，相关研究证实95%的Ce3+会形成Ce1发光中心，而Ce2发光中心仅占5%[15]，这意味着Ce1和Ce2晶体学格位的差异较大，远大于RE1和RE2之间的差异(仅氧配位数不同)。最后，该作者通过对LSO中Ce3+能级进行数值计算发现，Ce3+占据两类Lu格位(Lu1和Lu2)时，所对应Ce3+中4f和5d能级差别很小，即两类格点位的发射光谱将非常相似。因此，研究者认为Ce2发光中心应该来源于晶格间隙Ce3+[14]。此外，丁栋舟提出随LYSO∶Ce晶体中Y含量的升高，Ce和Y开始更多地进入RE2格位，但XEL谱测试结果显示，Ce2的发射强度仅略微增加，这间接证实了Naud等的猜想，即Ce2发光中心并非来源于Ce3+占据RE2格位，而是与Ce3+晶格间隙占位有关[15]。

针对Ce3+实际占位情况，目前依旧存在着重大争议，现有的研究报道尚不能给出明确的观点，未来还需进一步加以研究。

1.2 LYSO∶Ce发光机制

闪烁发光是一个较为复杂的过程，通常将其发光过程简化为三个阶段[17-20]，如图2所示。

(1)能量转化。LYSO∶Ce晶体与高能射线或粒子相互作用(作用形式包括光电效应、电子对效应、瑞利散射和康普顿散射等)并被电离，电子会从低能带的价带跃迁至高能带的导带中，形成高能态电子并在价带产生对应的空穴。处于高能态的电子和空穴是极其不稳定的，后期会自发的通过辐射弛豫(二次X射线)、非辐射弛豫(俄歇过程)以及非弹性电子-电子散射等过程产生大量的次级电子和空穴。经热化作用，次级电子和空穴进一步弛豫，产生能量与禁带宽度Eg相接近的电子-空穴对，即电子处于导带最底端，空穴处于价带最顶端。

(2)能量传递。通常闪烁体对射线的吸收区域与闪烁发光区域并非在同一位置。因此，能量需通过迁移过程才能将其转移至发光中心。由于晶格的弛豫作用，电子-空穴对不断发生迁移运动，最终迁移至发光中心并将自身能量转移至该中心，使其处于激发态。携带能量的载流子的迁移能力在一定程度上影响闪烁晶体的响应性能。能量迁移效率受闪烁晶体缺陷或杂质影响，其根本原因在于缺陷或杂质在闪烁体内形成能级陷阱，会捕获电子或空穴，从而淬灭或延迟闪烁过程，降低能量传递效率。通常氧空位被认为是LYSO∶Ce晶体中主要的电子陷阱，其主要来源于非硅氧O5的缺失[18]。目前已报道LYSO∶Ce晶体中通过共掺杂方式(如掺杂Ca2+或Mg2+)可有效降低氧空位对电子的捕获效率，进而提高载流子的迁移能力[21-23]。

(3)发光中心发光-处于激发态的发光中心退激后发射荧光。基态Ce3+俘获价带上的空穴，形成中间态Ce4+，Ce4+进一步捕获导带上的电子形成激发态(Ce3+)*。激发态(Ce3+)*通过发射荧光过程来释放能量并返回到基态Ce3+。其中发光中心的量子效率一定程度上取决于发光中心Ce3+能级相对于基体能带的位置[17]。

图2 无机闪烁体发光过程示意图[17-20]Fig.2 Schematic diagram of luminescence process of inorganic scintillator[17-20]

2 LYSO晶体生长及存在的问题

2.1 LYSO∶Ce晶体的生长

由于LYSO∶Ce闪烁晶体熔点高(>2 000 ℃)，一般采用中频感应加热提拉技术生长。2013年，中国电子科技集团公司第26研究所利用提拉法成功生长出尺寸达φ60 mm×280 mm的LYSO∶Ce闪烁晶体。为提高晶体生长质量，设计采用“骤变温场”结构，即通过优化保温材料厚度、形状、材质类型以及引入铱环后加热器，实现在固-液界面处具有较高的温度梯度而在晶体生长腔上部形成较小的温度梯度。其目的在于避免因界面处较小的温度梯度而导致所生长的晶体出现白丝、云层等缺陷，甚至加重组分过冷现象，造成晶体不能正常生长。晶体生长腔上部较小的温度梯度有助于降低晶体因热应力过大而开裂的风险[7]。2019年，清远先导材料有限公司基于同样的温场设计思路获得了φ80 mm×200 mm级LYSO∶Ce晶体，晶体重9.4 kg，如图3所示。同时实验发现晶体的结晶率与晶体的光学均匀性存在明显关系，当结晶率低于40%时，晶体的光学均匀性得到有效保证[8]。

图3 清远先导材料有限公司获得的φ80 mm×200 mm 级LYSO∶Ce晶体[8]Fig.3 LYSO∶Ce crystal with size of φ80 mm×200 mm obtained by First Materials Co., Ltd.[8]

提拉法生长LYSO晶体过程中，为避免Ir坩埚发生氧化，对生长气氛的选择有一定的限制。为系统研究生长气氛对LYSO∶Ce晶体的影响，巴黎国立高等化学学院提出用浮区法(FZ)技术生长LYSO晶体，证实在纯氧(100%)环境下所生长的LYSO∶Ce具有最佳的发光性能，同时在纯氩气或低氧(1.4%)环境下所生长的晶体具有较高的热释光(TL)强度，且TL发光强度与俘获缺陷(氧空位)浓度有关，如图4所示。后文将进一步探讨氧空位形成机制。在LYSO晶体生长过程中，氧空位被视为主要的电子缺陷，研究者探讨了后期退火气氛对上述缺陷的影响，结果表明在氧气气氛(空气环境)中退火处理有利于降低电子缺陷(氧空位)浓度，但在还原气氛(Ar+5%H2)下，该俘获缺陷反而增加，从TL强度可以被证实[18]。

图4 不同退火气氛对LYSO∶Ce 晶体发光性能的影响[18]Fig.4 Effect of different annealing atmosphere on luminescence properties of LYSO∶Ce crystal[18]

为克服氧空位缺陷对电子的捕获效率，相关研究者利用电荷补偿方式来改善LYSO∶Ce晶体的闪烁性能。在LYSO∶Ce晶体中掺入二价阳离子(Mg2+/Ca2+)可显著降低氧空位对电子的俘获效率，且相比于在空气环境(含氧气氛)下退火处理，共掺杂方式可以更有效地降低TL强度。进一步，相比于LYSO∶Ce晶体，LYSO∶Ce,Mg晶体的TL强度降低8倍，而LYSO∶Ce,Ca晶体的TL强度降低20倍，表明异价共掺杂行为可以显著抑制氧空位缺陷对载流子的捕获效率[21]。因此，共掺杂方式不仅可以提高LYSO晶体的光输出以及能量分辨率，同时可以改善余辉特性。

2.2 LYSO晶体生长存在的问题

(1)晶体开裂

LYSO晶体属于单斜晶系，各方向热学性能差别较大，在晶体生长及降温过程中，较大的温度梯度会导致晶体内部应力大于其自身的屈服强度，从而使晶体开裂，在晶体生长完成后降温阶段尤为显著[24]。同时，当晶体表面受热辐射温度太高，将引起晶体表面部分回熔，形成一层硬化层，可能会残余较大的内部应力[25]。因此必须减小轴向温度梯度。晶体中允许的最大轴向温度梯度为：

(1)

式中：Gsmax是最大轴向温度梯度；ξb是晶体断裂应变值；α是热膨胀系数;h为热交换系数;R为晶体直径。由式(1)可知，若所生长的晶体直径较大，则需要尽可能降低轴向温度梯度来避免晶体开裂[8]。

根据开裂程度可分为表面开裂、体内开裂以及全开裂，其中表面开裂出现在引晶部位，体内开裂往往沿结晶面产生，易在晶面相交处出现,全开裂亦称为粉碎性开裂，一般是由于过大的温度梯度或过快的降温速率造成。刘景和等[26]系统阐述了提拉法生长晶体中影响晶体开裂的因素，包括热效应、生长参数、缺陷应力以及化学应力等，表明引起晶体开裂的因素错综复杂，但本质上是由于晶体内部应力超过晶体屈服强度。王佳等[7]利用后加热器，减少上保温空间的温度梯度并进一步调整保温瓷件的尺寸、保温层厚度以及材质种类获得合适的温场结构，可实现φ60 mm×200 mm LYSO晶体生长且无开裂。除了通过调节温场结构来降低晶体开裂的风险外，优化晶体生长速率、转速以及结晶取向同样可起到积极作用。长春理工大学的研究人员认为晶体内部应力的大小与固-液界面形状有关，凹凸界面在热胀冷缩过程中易出现较大应力，进而引起晶体开裂[27]。进一步，2020年Zheng 等[16]通过实时调节晶体转速已成功生长出φ72 mm×200 mm的高质量LYSO晶体，外观良好，无任何开裂。关于晶体取向对晶体开裂的影响，秦来顺等[28]提出使用[010]晶向并结合原位退火工艺可获得形貌完整的硅酸镥晶体，因为该取向的晶体对称程度最高，可较好地克服各向异性引起的消极影响。

(2)组分偏析

LYSO晶体合成原料包括Lu2O3、Y2O3及SiO2。其熔点依次为2 487 ℃、2 410 ℃及1 700 ℃，密度依次为9.42 g/cm3、5.01 g/cm3及2.2 g/cm3。通常LYSO晶体生长完成后，打开炉门，可以看到炉膛内壁和籽晶杆表面附着一层白色粉末状沉淀物，经测试为高温相方石英SiO2，且还有少量的铱。由于各组分的饱和蒸气压存在差异而显示出不同的挥发速率，且SiO2组分在熔体中的挥发速率最为显著，进而引起组分偏析，产生组分过冷，降低晶体的闪烁性能，甚至开裂[29]。为克服组分偏析问题，上海新漫晶体材料科技有限公司提出先采用水热法得到Ce∶LYSO多晶粉，再进一步利用提拉技术生长单晶体，结果表明：与传统的固相反应相比，利用水热法获取的LYSO多晶粉用于晶体生长不存在挥发以及组分偏析的现象，可显著提高晶体的闪烁性能以及光学均匀性[30]。王佳等[31]为解决SiO2组分挥发问题，提出组分补偿的办法，当铈掺杂浓度为0.16%，结晶分数为60%且SiO2补偿浓度为0.2%时，晶体的发光均匀性较好。为进一步提高晶体发光均匀性，还可降低晶体结晶分数。中国科学院上海硅酸盐研究所任国浩团队发现，相比于LSO体系，LPS(Lu2Si2O7)体系SiO2组分偏析问题较弱，即SiO2挥发程度较低，归于LPS体系熔点相对较低[32]。说明可以通过降低LYSO晶体熔化温度来削弱SiO2组分挥发现象，未来可尝试采用助溶剂法生长LYSO晶体，可选助溶剂类型包括PbO、PbF2、Li2Mo2O7以及K2Mo2O7等[33]。

(3)铱坩埚溶蚀及挥发

由于LYSO晶体熔点大于2 000 ℃，坩埚一般选用铱材质。但铱坩埚在高温含氧环境下易氧化，导致铱坩埚内壁溶蚀及挥发，所以经常在生长LYSO晶体时观察到熔体表面出现漂浮物，导致后期所生长的晶体内部或表面出现铱颗粒。存在于晶体表面的铱颗粒可能会引起晶体毛坯侧面出现一道道竖纹或螺旋纹，造成晶体表面有较大的残余应力，降温过程容易引起晶体开裂，破坏晶体完整性。同时存在于晶体内部的铱颗粒会形成包裹体，严重影响晶体的光学质量且铱坩埚损耗极大提高晶体生长成本[29]。为避免铱坩埚在高温下发生氧化，一般需要在惰性气体保护下使用。王佳等[7]证实，LYSO晶体在生长过程中采用双抽双充(抽真空→充氮气→抽真空→充氮气)的办法，可以较为显著地降低熔体中的铱漂浮物以及晶体表面或内部的散射点，对提高晶体质量有积极效果且铱坩埚损耗也有所降低。由于是在惰性气氛下生长LYSO晶体，因此为降低氧缺陷，后期需要在空气环境下退火处理。此外，中国科学院上海硅酸盐研究所提出了一种耐高温涂层涂覆坩埚表面保护贵金属坩埚的方法，采用粒径为800 μm的氧化铝颗粒以15～20 m/s喷击速率喷击坩埚表面进行预处理以增大比表面积，并进一步利用高温等离子体喷涂技术将粒径为18～45 μm细氧化锆砂涂覆在预处理后的坩埚表面，形成致密氧化锆保护层，其中喷涂使用的工作气体为氩气且工作温度为5 000～6 000 ℃。结果显示在相同条件下生长LYSO∶Ce晶体后，未经保护的铱坩埚表面变粗糙且坩埚与保温层之间存在粘接现象，而经过处理后的坩埚，其外围保温层上铱金属吸附很少，如图5所示。证明上述方法可以较好的对贵金属坩埚进行保护，降低坩埚损耗[34]。

图5 LYSO∶Ce晶体生长后铱坩埚对比[34]Fig.5 Comparison of Ir crucible after growth of LYSO∶Ce crystal[34]

(4)晶体包裹体

存在于LYSO晶体中的包裹体会形成散射中心，严重降低闪烁晶体的光学质量，其产生主要来源Lu2O3过剩、铱坩埚氧化、原料杂质以及气泡[29,35]。过剩Lu2O3可能与多晶粉体反应不充分以及SiO2组分高温下挥发有关。晶体生长过程中，SiO2的挥发会加快LYSO熔体分解，进而引起熔体中Lu2O3组分过量。可以通过提高固相反应温度或利用化学共沉淀法实现单相LYSO多晶粉体合成或适当提高初始SiO2原料量来避免晶体中出现包裹体[29]。进一步针对IrO2包裹体，其产生的原因归于高温下铱坩埚易氧化并出现熔蚀，熔蚀后的铱漂浮物在对流作用下聚集在固-液界面附近并伴随晶体一同生长。为克服与铱有关的包裹体，除了使晶体的生长过程处于惰性气体环境中并采用双抽双充的办法或通过助溶剂法降低LYSO晶体熔化温度外，还可以适当提高晶体转速，增强熔体强迫对流，使处于界面处的铱漂浮物远离生长界面[29]。此外，提高熔体的轴向温度梯度也是降低包裹体的有效途径[36]。

(5)晶体闪烁性能不均匀

研究证实，Ce3+在LYSO晶体中的分凝系数大约为0.32，随晶体的生长，固-液界面处存在溶质排杂作用，熔体中溶质浓度不断提高，进而导致沿晶体生长方向Ce3+掺杂浓度从晶体头部到尾部逐渐增大，造成LYSO∶Ce晶体不同部位闪烁性能存在差异，进一步影响辐射探测器综合响应性能。中国科学院上海硅酸盐研究所丁栋舟[15]证实通过调整Lu/Y组分的比例可以较好地抑制铈离子分凝现象，提高Y组分的占比，即降低Lu/Y比例可增大铈离子的分凝系数，进而在LYSO晶体中获得更为均匀的Ce3+浓度分布，提高闪烁性能的一致性。王佳等[31]认为晶体发光均匀性还与SiO2组分挥发有关，通过调整原料配比、结晶率以及铈离子掺杂浓度，实现晶体发光均匀性超过96%。中国科学院上海硅酸盐研究所路治平等[37]研究了恒液面提拉法对溶质浓度沿晶体生长方向的分布规律，证实恒液面提拉法所生长的晶体中溶质分布均匀性较好，避免了传统提拉法中溶质浓度沿晶体生长轴方向连续变化以及区熔法生长晶体尾部存在溶质聚集的问题。在MgO掺杂LN(LiNbO3)晶体中，恒液面提拉法可实现LN晶体前部分(0～34 mm)溶质浓度分布不均匀性≤20%且晶体后端(34～100 mm)溶质浓度完全均匀分布。而提拉法生长的LN晶体，其溶质浓度分布不均匀性约为40%。未来同样可尝试恒液面提拉法生长LYSO∶Ce晶体，以此提高晶体闪烁性能的均匀性。除此之外，晶体中溶质分布的均匀性可能还与晶体生长速率、温度梯度以及转速有关[38]。

(6)氧空位

氧空位被视为LYSO晶体中主要的电子俘获陷阱(缺陷)，亦称为氧缺陷。通常会在缺氧环境下产生并显著影响晶体的闪烁性能，包括光输出、余辉以及衰减时间等[39-41]。氧空位的形成机制可以从LYSO晶体结构中进行分析。由上述LYSO晶体结构可知，四面体[SiO4]与多面体[RE-O]连接，其中RE=Lu或Y。由图6可见，存在5种类型的氧原子，O1到O4与[SiO4]四面体有关，但O5并未与Si相连接，而仅仅是与稀土元素(Lu/Y)连接并形成[RE-O]多面体，即所谓的非硅氧，并给出了对应的键长。由于非硅氧O5的空位形成能要比其他氧(位于SiO4四面体中的氧)的空位形成能低，因此晶体中氧空位的出现很大程度上与非硅氧的缺失有关[18]。晶体中氧空位的形成会增强晶体的余辉效应，降低闪烁性能[42-43]。通常利用气氛退火及共掺杂(Mg2+/Ca2+)的方式来降低氧空位对电子的俘获效率，进而抑制余辉，提高晶体的光输出[21,44-45]。

图6 LYSO晶格中5类氧原子所处状态[18]Fig.6 State of five oxygen atoms in the LYSO lattice[18]

3 铈离子价态及电荷补偿机制对LYSO晶体闪烁性能的影响

由于铈离子存在变价特性，利用提拉法生长的LYSO∶Ce或LSO∶Ce晶体中铈离子价态通常为+3价态[46-47]，而引入Mg2+或Ca2+共掺杂行为所生长的晶体中，两种不同价态的Ce3+和Ce4+共存[21-23]。尽管中国科学院福建物质结构研究所吴少凡团队和中国科学院上海光学精密机械研究所徐军团队分别在其申请的专利中提及晶体中Ce4+的存在会严重影响晶体的闪烁性能，产生负面影响，并进一步通过优化生长和退火气氛以及加入还原性物质来抑制晶体中出现Ce4+，但并未给出优化前后闪烁晶体性能测试结果[48-49]。

目前关于Ce4+在闪烁晶体中的作用，大部分研究者认为Ce4+的存在有助于提高晶体的闪烁性能，尤其是时间响应特性，呈现出积极效果[21,45,47,50]。同时已证实晶体着色的原因与晶体中存在Ce4+无关，可能由缺陷或杂质引起[21,46]。基于铈离子发光机制可知，Ce4+是Ce3+发光过程中必经的一个中间状态。最近的研究表明，Ce4+对LYSO∶Ce闪烁晶体的性能是无害的，反而自身可以成为快速发光中心[21]。如图7所示，Ce4+可以通过捕获电子形成激发态(Ce3+)*，并退激后进一步发光，即经历过程②→③。而Ce3+发光需要先捕获空穴，形成Ce4+，再进一步捕获电子形成激发态(Ce3+)*，最后退激发光，即经历过程①→②→③。可见，Ce4+价态的存在能够有效降低电子被晶体内部缺陷俘获的概率。

图7 Ce3+发光中心闪烁机制Fig.7 Scintillation mechanism of Ce3+ luminescence center

同时，氧空位作为电子陷阱会捕获电子，一定程度上会降低晶体的光输出以及增强余辉效应。Ce4+的出现可以与氧空位形成竞争关系，降低氧空位对电子的俘获效率，进而提高晶体的光输出以及时间响应特性[51]。中国科学院上海硅酸盐研究所任国浩团队在GAGG∶Ce晶体中同样指出Ce4+对于抑制浅电子陷阱(氧空位)引起的闪烁衰减的慢分量起关键作用，即Ce4+提供快速辐射退激通道，并通过电荷补偿方式提高Ce4+相对含量。所谓的电荷补偿是指，在LYSO∶Ce晶体中掺入二价阳离子(Mg2+或Ca2+)，且二价阳离子通过取代晶格上三价阳离子(Lu3+或Y3+)进入晶体学格位，取代过程由于价态不同引起电荷失衡，进而Ce3+依靠电荷补偿效应生成稳定的Ce4+[51-52]。Blahuta等[21]也证实共掺杂行为可以将LYSO∶Ce晶体的光输出提高21%且余辉降低一个数量级。

4 本团队在LYSO∶Ce晶体生长最新研究成果及LYSO∶Ce晶体可能的发展方向

使用我司自行研制的单晶生长炉并结合中频感应加热方式，目前已可批量生产高质量LYSO∶Ce闪烁晶体，其晶体等径部分尺寸可达φ95.42 mm×200 mm，如图8所示。并对所得晶锭经过一系列加工后组装成阵列，进一步测试了晶体的闪烁性能。经测试，我司所生长的LYSO∶Ce晶体闪烁性能完全满足客户要求并已成功应用于PET医疗诊断中。此外，可按客户要求加工各种尺寸晶体及阵列组装。

提拉法生长LYSO晶体过程中，铱坩埚的损耗、组分挥发以及铈离子分凝效应等消极因素一定程度上增加了LYSO单晶生产成本，约束了LYSO∶Ce闪烁单晶的广泛应用。近年来闪烁透明陶瓷的快速发展为其提供了一个有效的解决途径。上海大学施鹰团队[53]通过喷雾造粒的方式获得球形粉体并结合SPS及HIP烧结工艺成功制备了LSO∶Ce陶瓷，经测试该陶瓷的光输出可达28 600 ph/MeV，发光衰减时间为25 ns，已优于之前报道的LSO∶Ce单晶体闪烁性能。2019年该团队进一步制备了LYSO∶Ce透明陶瓷且光输出可达23 600 ph/MeV[54]。

随着单晶光纤制备技术的快速发展，除单晶光纤激光器外，闪烁光纤也具备很好的发展前景。与传统的闪烁体相比，闪烁光纤具有更短的闪烁衰减时间、更低的光子损耗以及更优的可塑性，可以较为显著的提高器件的探测效率以及时间响应特性。清华大学李玉和等[55]通过拉丝的方法制备了石英包层LYSO∶Ce闪烁光纤并显示出优良的电子辐射响应和传感特性，有助于实现辐射探测器小型化以及辐射剂量的远距离实时监测。此外，LYSO∶Ce晶体表面改性的研究也是值得关注的，未来可以利用原子层沉积技术或电子束光刻在闪烁晶体表面沉积特定功能层，提高晶体的闪烁发光性能[56-57]。

图8 我司生长的大尺寸LYSO∶Ce闪烁晶体及组装阵列Fig.8 LYSO∶Ce scintillation crystal with large size grown by our company and assembly array

5 结语与展望

相比于LSO∶Ce晶体，LYSO∶Ce除了具有与之匹敌的闪烁性能外，同时兼具低熔点、低成本以及高浓度掺杂等优势受到广大研究者的关注。关于Ce3+发光中心的来源目前依旧存在重大争议，尚不能给出明确的结论。研究表明，氧空位作为LYSO晶体中的主要电子缺陷，其存在会增强晶体的余辉效应，降低闪烁性能，可通过在含氧气氛下退火处理或异价离子(Ca2+或Mg2+)共掺杂的方式削弱氧空位的影响，提高LYSO∶Ce晶体的综合闪烁性能。然而，提拉法生长LYSO晶体所引起的铱坩埚损耗、组分偏析以及闪烁性能不均匀等问题约束了该类晶体的广泛应用。未来随着透明陶瓷以及单晶光纤制备技术的不断发展，硅酸钇镥闪烁材料将以更多的形态应用于不同领域。