面向集装箱安检应用的Mg4Ta2O9闪烁晶体及其掺杂改性

马云峰,徐家跃,蒋毅坚,BOURRET-COURCHESNE Edith

(1.上海应用技术大学材料科学与工程学院，上海 201418；2.北京工业大学激光工程研究院，北京 100124； 3.加州大学劳伦斯伯克利国家实验室，加州伯克利 94720)

0 引 言

钽酸盐是一类重要的功能材料，比如钽酸盐电子陶瓷、钽酸锂铁电晶体等。近年来，作者等在研究 MgO-Ta2O5体系化合物时，制备出三种钽酸镁化合物Mg4Ta2O9、Mg3Ta2O8和MgTa2O6晶体，并发现Mg4Ta2O9具有优异的闪烁性能[18-19]，其光输出为16 000 ph/MeV，高于CdWO4晶体的14 000 ph/MeV；X射线作用激发其衰减时间为 5.7 μs，优于CdWO4晶体的14 μs；其能量分辨率为6.2%，优于CdWO4晶体的8.3%。特别是该晶体环境友好，从生产、加工到应用、回收都没有环境污染问题。因此，Mg4Ta2O9晶体是一种很有应用潜力的安检用新型闪烁材料。在行李安检系统中，行李传送带的速度为0.2～0.45 m/s，对于这种低速运动来说，使用CsI∶Tl+晶体，它较长的余辉，约2%/2 ms，不会对图像分辨率有太大的影响，但在集装箱安检的高速应用中，长余辉的CsI∶Tl+晶体受到限制，CdWO4的余辉较低，小于0.01%/3 ms，适合应用于快速通关的集装箱货物安检系统中。Mg4Ta2O9的余辉与CdWO4相当，约为0.011%/3 ms[20]，具有高于CdWO4晶体的光产额及能量分辨率，是一种面向集装箱安检应用的新型闪烁晶体。

本文将介绍Mg4Ta2O9晶体的晶胞结构、制备方法、闪烁性能的研究进展及通过掺杂优化Mg4Ta2O9晶体闪烁发光性能。

1 Mg4Ta2O9的晶胞结构

图1 Mg4Ta2O9的晶胞结构Fig.1 Crystal structure of Mg4Ta2O9

2 Mg4Ta2O9晶体制备方法

2.1 微下拉法

微下拉法(micro-pulling-down method, μ-PD)是一种可实现高质量单晶光纤制备的晶体生长技术，具有节约原料、降低成本、坩埚后处理简单、单晶生长速率大、晶体纵横比大、晶体截面形状可控和可生长高分凝系数的晶体等诸多优势，在新材料探索以及单晶性能优化方面具有重大开发价值。2018年，本研究团队运用微下拉法在不同条件下生长出三个无色透明无裂缝Mg4Ta2O9晶体[18-19]，如图2所示。图2(a)显示的晶体尺寸为φ1.2 mm×97 mm，采用Mg(OH)2和Ta2O5高温固相合成的纯相Mg4Ta2O9，与占比10%(摩尔分数)Mg(OH)2混匀作为生长起始物原料，采用流量为20 mL/min、压强为1.5 atm(1 atm=101 325 Pa)流动氩气作为生长气氛，以0.05 mm/min的速度进行生长。图2(b)显示的晶体尺寸为φ1.4 mm×76 mm，改用MgO和Ta2O5高温固相合成法的纯相Mg4Ta2O9，与占比10%(摩尔分数)MgO混匀作生长起始物原料，生长气氛及生长速度等条件不变。为得到较大直径的晶体，因而提高坩埚内熔液温度，使得单位时间从坩埚底部锥形尖端部位通孔的熔液流量加大，得到尺寸为φ2.0 mm×16 mm的Mg4Ta2O9无色透明无裂缝单晶，如图2(c)所示。

图2 微下拉法生长Mg4Ta2O9单晶，尺寸为：(a)φ1.2 mm×97 mm;(b)φ1.4 mm×76 mm;(c)φ2.0 mm×16 mm[18-19]Fig.2 Micro-pulling-down grown Mg4Ta2O9 crystals sized by (a) φ1.2 mm×97 mm; (b) φ1.4 mm×76 mm; (c) φ2.0 mm×16 mm[18-19]

2.2 光学浮区法

2015年，李亮等[21]用光学浮区法(optical floating-zone method, Fz)生长了如图3所示的直径5～8 mm长度65 mm的有裂缝的Mg4Ta2O9晶体棒，最大的完好晶粒尺寸为φ4 mm×12 mm，生长速度为6 mm/h，上、下棒以10 r/min的速率反向旋转，生长气氛是流量为0.5 L/min压强为0.2 MPa的流动空气，并且表征了晶体的拉曼光谱。

图3 (a)Mg4Ta2O9晶体棒的纵切面图;(b)垂直于晶体生长方向切割的晶片;(c)晶片的偏光显微镜照片;(d)生长的Mg4Ta2O9晶体棒[21]Fig.3 Photographs of (a) longitudinal cross section of the Mg4Ta2O9 crystal obtained from suddenly shut down lamp powder after melting zone became thin; (b) crystal wafer cut perpendicular to the growth direction; (c) as-grown crystal wafer under polarizing microscope in cross transmission conguration; (d) as-grown corundum Mg4Ta2O9 crystal[21]

2018年，本研究团队运用光学浮区法生长了Mg4Ta2O9晶体[18,22]，用于研究其闪烁性能。采用自发成核生长并用优选的Mg4Ta2O9晶体做籽晶，分别设置生长速度0.3 mm/h、2 mm/h、1 mm/h和2 mm/h，生长出的晶体形貌如图4(a)、(b)、(c)、(d)所示。横截面圆片A1、A2、B、C、D1、D2、D3显示晶体透明，但有少量裂缝。总体来看，改变生长速率并不能有效去除裂缝，但能够改善开裂问题并能够改变晶体的透明程度。生长速率越大越透明，裂缝越多，如图4所示，在2 mm/h条件下生长的晶体Crystal rod B和D(见图4(b)和4(d))比在1 mm/h条件下生长的Crystal rod C(见图4(c))透明，在0.3 mm/h条件下生长的Crystal rod A(见图4(a))总体透明度最差。这是由于晶体在1 830 ℃以上生长时，熔液中MgO分子在高温下挥发，使得生长出的晶体组分偏离化学计量比程度不同所致。光学浮区法的特点是通过聚光加热直径小于10 mm的料棒，形成稳定的熔区，通过在竖直方向以一定速率移动聚光位置，从而移动悬浮熔区下方的固液界面，边熔化边结晶，在下方形成结晶棒。如果移动速率及晶体生长速率不同，悬浮熔液中MgO分子的挥发程度不同，生长速度越慢，挥发程度越大，组分偏离越大，透明程度越差。通过CCD显现在电脑屏幕上的熔区临近区域的实时影像图，仔细观察固液界面下方新结晶体的形貌，发现固液界面附近大的温度梯度会使结晶体在下移并快速冷却的过程中，内部积聚大量应力，导致下移到一定位置，开始出现裂缝。生长速率从2 mm/h变为1 mm/h再变为0.3 mm/h，分别对应所生长的三根晶体棒Crystal rod B、C和A，晶体的开裂程度依次减弱。这是由于新结晶体下移速率越小，下移过程中体内积聚的应力释放的越多，开裂程度越小。但在开裂程度减小的同时，晶体越浑浊。考虑在高温结晶体下降经过的区域安置较小直径的氧化铝陶瓷管，如图5所示，起到隔热保温的作用，减小了高温结晶体的散热空间，减缓降温速率，避免了结晶体快速散热引起的应力急剧释放导致开裂的弊端，在2 mm/h的生长速率下，生长的晶体棒Crystal rod D的开裂程度相比同样生长速率下生长的Crystal rod B大为减弱，如图4(d)和4(b)所示。

图4 光学浮区法生长Mg4Ta2O9单晶，尺寸为(a) φ4 mm×50 mm; (b) φ(3～4) mm×60 mm; (c) φ4 mm×46 mm; (d) φ4 mm×62 mmFig.4 Optical floating-zone grown Mg4Ta2O9 crystals sized by (a) φ4 mm×50 mm; (b) φ(3～4) mm×60 mm; (c) φ4 mm×46 mm; (d) φ4 mm×62 mm

2020年，原东升等[20]在固液界面下方放置了厚度更大的隔热管，隔热效果更好，如图6(a)所示，使得所生长的晶体在下移的过程中，应力变小，解决了裂缝问题，生长出无色透明尺寸为φ3.5 mm×50 mm的Mg4Ta2O9单晶。

图5 放置在熔区下方的Al2O3管[18]Fig.5 Al2O3 tube set to below molten zone[18]

图6 (a)隔热管放置在浮区炉石英管生长腔室里面的装置 改进图。实时陶瓷-熔液-晶体图：(b)等径生长阶段的熔区图； (c)收尾阶段的熔区图[20]Fig.6 (a) Photograph of the modified setup-insulating tube-inside the quartz growth chamber of our floating-zone furnace. Real-time ceramic-melt-crystal image recorded at the (b) cylinder and (c) tailing growth stage, respectively[20]

3 Mg4Ta2O9晶体闪烁性能的研究进展

本研究团队率先探索了137Cs 662 keV γ射线激发Mg4Ta2O9单晶的闪烁性能[18,22]，测试了微下拉法生长的晶体Crystal 1、Crystal 2、Crystal 3和光学浮区法生长的晶体Crystal A、Crystal B、Crystal C、Crystal D及相参照的闪烁晶体NaI∶Tl、BGO、CdWO4的光产额及能量分辨率，晶体样品切割至如表1所示的尺寸，经光学抛光后，包覆几层反射紫外光的聚四氟乙烯胶带，放置在光电倍增管上，连接至型号为Canberra 2005的前置放大器、型号为Ortec 672的光谱放大器和型号为Ortec EASY-MCA-8K的多通道检测仪，测试结果如表1所示。总的来说，光学浮区法生长的晶体的光产额及能量分辨率明显优于微下拉法生长的晶体样品。用微下拉法生长的三个晶体样品Crystal 1、Crystal 2、Crystal 3中，Crystal3的闪烁性能最优，光产额为4 860 ph/MeV，在1 000 ℃空气中退火12 h后光产额提高至5 400 ph/MeV。用光学浮区法生长的晶体样品中，Crystal C2方形薄片的闪烁性能最优，光产额为16 000 ph/MeV，能量分辨率为6.2%。微下拉法生长的晶体X射线激发发射谱图(见图7)相比光学浮区法生长的晶体X射线激发发射谱图(见图8)，在600～1 000 nm的波段，微下拉法生长的晶体具有2～3个缺陷发光峰，光学浮区法生长的晶体几乎不具有缺陷发光峰，可以推断微下拉法生长的晶体的缺陷引起的发光削弱了紫外波段的本征闪烁发光，从而使得闪烁性能明显不如光学浮区法生长的晶体。从图7可以看出，Crystal 1的缺陷发光峰有三个，峰位分别为678 nm、792 nm及860 nm，三者中678 nm处的发光峰最强。相比较Crystal 2和Crystal 3的X射线激发发射谱图，多出较强的678 nm的缺陷发光，这个缺陷峰抑制了紫外本征发光，在光产额的测试结果中反映出来。在相同条件退火处理消除应力后，Crystal 1样品的光产额在三者中最低，为3 800 ph/MeV。这个缺陷发光峰的出现，与晶体的制备原料有关， Crystal 1用Mg(OH)2和Ta2O5原料制备，而Crystal 2和Crystal 3采用MgO和Ta2O5， Mg(OH)2和MgO在Ir坩埚内高温熔融状态下的挥发程度及熔化习性不一样，并且不同原料的微量杂质不同，组分的偏离及杂质的影响都有可能导致某种缺陷的形成。三种缺陷峰的指认还在研究当中。可以看出MgO相比较Mg(OH)2，更适合作为Mg4Ta2O9闪烁晶体的制备原料，所以后续的光学浮区法生长阶段采用MgO及Ta2O5作生长原料。表1表明光学浮区法生长的晶体的闪烁性能从高到低依次为Crystal C、Crystal B、Crystal D、Crystal A。这与用于测试的晶体样品的结晶质量有关。初步推断结晶质量越好，即组分偏离等化学计量比(Mg∶Ta∶O摩尔比=4∶2∶9)越小及微裂缝越少，晶体样品的闪烁性能越好。Crystal A样品的光产额及能量分辨率相比其他三种样品明显过低，这是由于Crystal A晶体生长时采用的生长速率过低，为0.3 mm/h，而Crystal B采用2 mm/h，Crystal C采用1 mm/h，Crystal D采用2 mm/h。过低的生长速度导致熔融状态下的MgO有过长的挥发时间，导致组分偏离。Crystal B的光产额为10 692 ph/MeV，比Crystal D的光产额8 270～10 080 ph/MeV略高，虽然上述两者都采用2 mm/h的生长速率，但不及用1 mm生长速率生长的Crystal C的光产额16 000 ph/MeV，由此可见生长速率2 mm/h对于Mg4Ta2O9这种晶体材料，显得过快，会导致结晶质量不高，对比来看，1 mm/h的生长速率更适合作为Mg4Ta2O9的生长速率，更有利于结晶质量的提高及闪烁性能的优化。

表1 Mg4Ta2O9晶体的光产额及能量分辨率Table 1 Estimated Mg4Ta2O9 scintillation light output and energy resolution

图7 微下拉法生长的Mg4Ta2O9晶体室温X射线 激发发射谱图Fig.7 Room temperature X-ray excited emission spectra for Mg4Ta2O9 crystals grown by micro-pulling-down method

图8 光学浮区法生长得Mg4Ta2O9晶体室温X射线 激发发射谱图Fig.8 Room temperature X-ray excited emission spectrum of Mg4Ta2O9 crystals grown by optical floating-zone method

如表1所示，Crystal C2在所有Mg4Ta2O9测试样品中，闪烁性能最优，光产额为16 000 ph/MeV，能量分辨率为6.2%。图9为用于测定及计算最优Mg4Ta2O9晶体样品Crystal C2及参照样品NaI∶Tl+、BGO和CdWO4晶体的光产额及能量分辨率的137Cs γ射线脉冲谱图，结果如表1所示，NaI∶Tl、BGO、CdWO4的光产额及能量分辨率分别为44 000 ph/MeV、8 000～10 000 ph/MeV、14 000 ph/MeV及9.92%、6.40%、8.3%，Mg4Ta2O9晶体的光产额及能量分辨率优于CdWO4及 BGO晶体。光产额是NaI∶Tl+晶体的36.4%，但能量分辨率明显优于NaI∶Tl+的9.92%。

Mg4Ta2O9晶体的脉冲X射线激发的衰减时间谱图测试表明，其主衰减时间为5 705 ns，占比92.5%。

原东升等[20]用光学浮区法在2 mm/h的生长速率下，生长出无裂缝的Mg4Ta2O9单晶，测得其光产额为11 000～15 000 ph/eV，能量分辨率为6%，主衰减时间为4 501.8 ns，占比80.08%。测得其余辉为0.011%/3 ms，与CdWO4的余辉大小相近。证明Mg4Ta2O9作为无毒性元素的新型的闪烁晶体在快速通关的集装箱安检领域具有应用潜力。

图9 光学浮区法生长的Mg4Ta2O9晶体C2晶片的脉冲强度谱，尺寸为1 mm×2 mm×2 mm；对比样品BGO晶大小为 1 mm×2 mm×2 mm；CdWO4晶体大小为5 mm×5 mm×5 mm；NaI∶Tl+晶体尺寸为4 mm×10 mm×8 mmFig.9 Pulse height spectra of a small piece of Mg4Ta2O9 crystal C2 with a size of 1 mm×2 mm×2 mm compared with that from a BGO crystal sized by 1 mm×2 mm×2 mm, a CdWO4 crystal sized by 5 mm×5 mm×5 mm and a NaI∶Tl+ crystal 4 mm×10 mm×8 mm

用于集装箱安检的X射线源的能量最大能达到9 MeV[26]，这就要求晶体对如此高能的X射线有大的射线阻止本领和发光量子效率，因此密度和有效原子序数要尽量大，这是高的量子效率和射线阻止本领的保障。其次要求余晖尽可能低，这样能够有效去除成像时出现的“伪影”，便于快速检测。闪烁发光的波长要尽可能靠近商用光电倍增管和硅光电二极管的敏感波段，这有利于提高探测器的光电转换效率，光产额和能量分辨率越高，图像的信噪比就越高。值得一提的是虽然集装箱安检对衰减时间无苛刻要求，但衰减时间短，像其他X射线辐射探测应用一样，有利于提高设备探测的时间分辨率。如表2所示，Mg4Ta2O9的密度、有效原子序数及X射线阻止本领低于CdWO4晶体，高于CsI∶Tl+晶体。Mg4Ta2O9的光产额、能量分辨率及衰减时间性能优于CdWO4晶体，不及CsI∶Tl+晶体。总体来说，CsI∶Tl+由于余辉过高，密度过低，限制了它在集装箱安检方面的应用。CdWO4含有毒Cd元素，在生产和应用环节会不符合环保要求，Mg4Ta2O9晶体闪烁性能与CdWO4晶体相当，无毒环保，成为应用于集装箱安检领域取代CdWO4晶体的候选材料之一。

表2 Mg4Ta2O9 晶体与其他应用于集装箱安检设备的商用闪烁晶体的性能对比[23-25]Table 2 Comparison of properties of Mg4Ta2O9 with other commercial scintillators that applying to container inspection equipment[23-25]

4 Mg4Ta2O9掺杂优化闪烁发光性能

如果通过在Mg4Ta2O9基质中掺杂其他元素，部分替换其中的Mg或Ta，提高光产额，图像清晰度将会大幅提高，更有利于在集装箱安检领域的应用。本研究团队致力于将二价过渡族元素Zn替代Mg4Ta2O9中的Mg位即合成纯相不同掺杂浓度的(Mg1-xZnx)4Ta2O9闪烁粉体，调节Mg4Ta2O9晶格结构中的Mg(1)O6和Mg(2)O6八面体的Mg—O键长和键角，寄希望提高基质晶格对高能射线的吸收度，从而提高Mg4Ta2O9材料的闪烁发光强度，获得高光产额的新型闪烁发光材料(Mg1-xZnx)4Ta2O9。致力于通过Nb5+对Mg4Ta2O9中Ta5+位的替代，寄希望高能射线激发的发射峰红移，峰强增大。系统地测试了(Mg1-xZnx)4Ta2O9和Mg4(Ta1-yNby)2O9高纯粉末的X射线激发发射谱，与同等条件下测试Mg4Ta2O9高纯粉末的X射线激发发射谱进行比较，预估掺杂改性后晶体的光产额。发现最优配比(Mg0.8Zn0.2)4Ta2O9粉末在30 keV X射线激发下发射峰位于347 nm，半高宽为93 nm，相比Mg4Ta2O9粉末的相同条件下测试的发射峰蓝移，发光强度为Mg4Ta2O9的1.98倍，估算得到(Mg0.8Zn0.2)4Ta2O9晶体的光产额为31 627 ph/MeV，如图10(a)所示。最优配比Mg4(Ta0.6Nb0.4)2O9在30 keV X射线激发下发射峰位于391 nm，半高宽为95 nm，相比Mg4Ta2O9粉末的相同条件下测试的发射峰红移，发光强度约为Mg4Ta2O9的3.38倍，估算得到Mg4(Ta0.6Nb0.4)2O9的光产额为54 012 ph/MeV，如图10(b)所示。

图10 在30 keV X射线激发下：(a)(Mg0.8Zn0.2)4Ta2O9的发射谱图；(b)Mg4(Ta0.6Nb0.4)2O9的发射谱图Fig.10 Emission spectra of (a) (Mg0.8Zn0.2)4Ta2O9 and (b) Mg4(Ta0.6Nb0.4)2O9 under 30 keV X-ray excitation

5 结语与展望

用微下拉法生长的Mg4Ta2O9的晶体直径为1～2 mm，用光学浮区法生长的晶体尺寸为3～4 mm，生长大尺寸Mg4Ta2O9晶体还未见报道。Mg4Ta2O9晶体的生长温度为1 830 ℃以上，如果用提拉法生长较大尺寸单晶，需要用到Ir或其他耐高温的较大直径的坩埚。Mg4Ta2O9晶体在结晶后降温过程中容易积聚应力导致开裂，并且在高温熔化状态下，熔液中MgO分子极易挥发，如何在长时间的晶体生长过程中保持熔液组分恒定的条件下生长等化学计量比的Mg4Ta2O9晶体并避免开裂，成为生长尺寸Mg4Ta2O9晶体的技术难点。Mg4Ta2O9晶体的光产额和余辉大小与广泛应用于集装箱安检的CdWO4晶体接近，又由于其无毒性元素、能量分辨率及衰减时间均小于CdWO4晶体，使得其成为面向集装箱安检应用的新型闪烁晶体材料。初步研究表明通过掺Zn或Nb能显著提高其光产额，光产额的提高使得图像清晰度增大，更有利于其应用在集装箱安检领域中。接下来应继续探索其他元素掺杂的Mg4Ta2O9掺杂改性规律，优化该基质材料的闪烁性能。并利用提拉法等晶体生长方法，生长大尺寸Mg4Ta2O9晶体，实现产业化。