甘肃省武威酿酒葡萄种植区土壤重金属分布特征及来源分析

王莹捷，张波*，马鑫，周小平，杨博，雷春妮，吴娟弟，韩舜愈*

1(甘肃农业大学 食品科学与工程学院，葡萄与葡萄酒工程学重点实验室，甘肃 兰州, 730070)2(兰州海关技术中心，甘肃 兰州, 730000)

甘肃河西走廊地区因其独特的自然环境及悠久的历史文化已成为我国著名的葡萄与葡萄酒产区[1]，其中武威作为主要子产区，其种植面积占整个河西产区的70%以上，已成为甘肃最具潜力的酿酒葡萄种植地。大量研究表明，一些人为活动如施肥、污水灌溉、工业废气排放等会使土壤中部分重金属元素出现积累状况，这类重金属元素具有隐蔽性、高毒性、难降解和易迁移等特点，并且可以通过食物链对人体健康产生威胁。

目前学者对土壤重金属污染研究涉及城市、农田、矿区等，主要集中于对重金属的污染评价、富集以及迁移规律、来源分析等方面。已有学者通过正定距阵因子分析模型(probabilistic matrix factorization， PMF)模型解析出贵州省辣椒种植区重金属来源有工业源、自然源、交通源、大气沉降源及混合源[2]。还有研究利用R编程语言模拟施肥状况，预测出经30年施用畜禽粪便作为肥料，会有超过50%的耕地存在Cd污染的风险[3]。虽然农田重金属污染问题已经引起国内外学者的广泛关注，但关于酿酒葡萄种植区重金属的相关报导则极少。其中贺兰山东麓葡萄主产区研究结果显示土壤中Cu、Cr的平均含量均超过背景值，Cd是最主要的潜在生态危险因子，表明葡萄种植区也存在一定程度重金属积累现象，需加强控制[4]。而武威地区葡萄酒酿造作为其支柱产业，为保证葡萄酒的风格和质量，防止重金属污染物影响葡萄植株的生长发育及果实品质[5]，运用多种技术方法查明酿酒葡萄种植地土壤中重金属污染状况及其来源显得尤为重要。

因此，本试验对甘肃河西产区武威酿酒葡萄种植区土壤中重金属元素进行测定，评估了武威地区酿酒葡萄种植区重金属元素污染程度，并利用主成分分析/绝对主成分分数(principal component analysis/absolute principal component score，PCA/APCS)受体模型解析其来源，以期为河西走廊产区葡萄合理栽培及优质葡萄酒酿造生产提供一定的数据参考及技术支撑。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区位于甘肃省河西走廊东部武威市，南倚祁连山，北邻腾格里沙漠，地理坐标：东经101°12′～103°51′，北纬37°24′～38°41′。行政区划涉及武威市两县(民勤县、古浪县)一区(凉州区)，当地气候干燥，主要土壤类型有草甸土、风沙土、灌漠土、灰钙土、灰棕漠土，而酿酒葡萄种植土壤多为灌漠土或灰棕漠土。本研究选择武威酿酒葡萄种植面积最大的A、B、C区，通过测定其土壤基本理化性质如下：A、B、C区pH值分别为8.28、8.51、8.19，均为弱碱性，有利于葡萄着色和成熟；有机质分别为14.88、13.29、11.19 g/kg。

1.2 样品的采集与预处理

本试验采样地点位于甘肃河西走廊东部武威产区(表1)，样品采集时间为2019年9月底～10月初。根据HJ/T166—2014《土壤环境监测技术规范》[6]，共采集85份土壤表层样品(0～20 cm)。采集土壤样品时，根据地形情况约每1.334 hm2设置1个采样点，利用GPS准确定位并标注每个采样点经纬度坐标。随后对采集到的土壤样品先于室内风干1周，待其干燥后除去植物叶片、根系、石块等杂质，用木棍碾碎，过100目孔径的尼龙筛混匀后装袋备用。

表1 武威酿酒葡萄种植区土壤样品采集信息

1.3 样品测定

1.3.1 材料与仪器

试验材料：武威3个酿酒葡萄种植区土壤。

试验试剂：浓硝酸、氢氟酸,均为优级纯，美国默克公司；镉标准溶液(1 000 mg/L)，国家标准物质研究中心。

ZSX PRIMUS2波长色散X荧光光谱仪，日本RIGAKU公司；MA-3000全自动测汞仪，日本NIC公司；PINAACEL900石墨炉原子吸收光谱仪，美国PERKINELMER公司。

1.3.2 试验方法

土壤As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni参照邓述培等[7]的方法使用波长色散X荧光光谱仪进行测定。

土壤Hg参照王天顺等[8]的方法使用全自动测汞仪进行测定。

土壤Cd使用石墨炉原子吸收光谱仪进行测定。准确称取0.1 g样品于聚四氟乙烯消解罐内，加入3 mL HNO3及2 mL HF进行电热板消解，消解完成后用去离子水定容至15 mL，上机待测。仪器工作参数：波长228.8 mm、灯电流6 mA、狭缝宽0.7 nm。干燥温度150 ℃，坡升时间5 s，持续时间10 s；灰化温度500 ℃，坡升时间5 s，持续时间10 s；原子化温度1 500 ℃， 坡升时间0 s，持续时间4 s；清洗温度1 700 ℃， 坡升时间1 s，持续时间4 s。

并且在实验过程中所有样品均平行测定3次，测定过程以土壤标准物质GSS-23、GSS-25、GSS-33为质量控制样品进行同步测试，且每批次插入不少于10%的质量控制样品以确保分析过程的准确度和精密度。结果显示质量控制样品的回收率为74%～123%，平行样测定相对标准偏差为0%～12%。

1.4 重金属污染评价模型

1.4.1 单因子污染指数法

单因子污染指数法对土壤中的单一污染物的污染程度进行的评价，其计算如公式(1)所示：

(1)

式中：Ci为土壤中元素的实测数据，Si为元素的评价标准，Pi为土壤中该元素的单因子污染指数。当Pi≤1时，表示未污染；当13时，表示重度污染[9]。

1.4.2 内梅罗污染指数法

综合污染指数法兼顾单因子污染指数平均值和最高值，全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，突出污染较重的重金属对环境造成的危害。内梅罗污染指数法是将单因子污染指数按一定方法综合。应用综合污染指数法进行评价，兼顾单元素污染指数平均值和最大值。具体如公式(2)所示：

(2)

式中：Pimax为该元素的单因子污染指数的最高值，Pave为参加评价的单因子污染指数的算术平均数。当P综≤1为无污染，13为重污染[10]。

1.5 PCA/APCS模型

PCA/APCS是在PCA的基础上，得到归一化的重金属浓度的因子分数APCS，再将APCS转化为每个污染源对每个样本的浓度贡献。其可以对土壤重金属隐性污染源进行定性识别及定量解析[11-12]。主要包括4个步骤。

(1)首先对所有重金属元素含量进行标准化，计算如公式(3)所示:

(3)

(2)对所有元素引入1个浓度为0的人为样本，计算得到该0浓度样本的因子分数，如公式(4)所示：

(4)

(3)每个样本的因子分数减去0浓度样本的因子分数得到每个重金属元素的APCS；

(4)用重金属浓度数据对APCS做多元线性回归，得到的回归系数可将APCS转化为每个污染源对每个样本的浓度贡献，源贡献量可由1个多元线性回归得到，计算如公式(5)所示：

(5)

式中：b0i为对重金属元素i做多元线性回归所得的常数项；bpi是源p对重金属元素i的回归系数；APCSp为调整后的因子p的分数；APCSp×bpi表示源p对的质量浓度贡献；所有样本的APCSp×bpi平均值表示源平均绝对贡献量。

1.6 数据分析

利用ArcGIS 10.5绘制采样图以及土壤中重金属含量分布图，使用Microsoft Office Excel 2010和SPSS 20.0对试验所得数据进行基本处理，用于土壤中重金属元素PCA/APCS受体模型分析；重金属相关环境设施(居民聚集区、精细化工公司及电石厂)位置来源于前期的调研与采样时的实地调查。

2 结果与分析

2.1 武威各酿酒葡萄种植区土壤重金属元素分析

本试验对甘肃武威酿酒葡萄种植区土壤中的As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、Cd、Hg 8种重金属元素含量进行测定。由表2可知，供试区的As、Cu、Pb、Cr、Zn、Ni、Cd、Hg重金属含量分别为9.650～11.989 mg/kg、19.411～29.112 mg/kg、18.354～19.423 mg/kg、75.120～ 78.938 mg/kg、51.975～63.261 mg/kg、23.504～27.132 mg/kg、0.125～0.223 mg/kg 和0.012～0.015 mg/kg，根据我国GB 15618—1995《土壤环境质量标准》中一级标准，所有采样区重金属元素平均含量均低于国家标准；不过相较于甘肃省土壤背景值[13]，3个酿酒葡萄种植区土壤中Cr、Cd以及A区Cu、B区Pb均超出了甘肃省土壤背景值，出现了少量的积累现象，为防止持续性的富集引起土壤污染，需尽早采取措施进行人为干预和治理。

表2 武威产区酿酒葡萄种植区土壤重金属元素含量方差分析

通过计算上述重金属物质在各采样地的变异系数可知，Cd在A区及B区变异系数为0.838和0.903， Hg在A区变异系数为0.707，均大于0.5，表明变异性较强。其次，Hg在B区变异系数为0.238，Zn在种植A区变异系数为0.397，处于0.2～0.5，表明变异性适度。其余采样地各重金属变异系数均低于0.2，变异性较弱[14]。通常来说，变异系数越大其空间变异性大，说明金属元素受人类活动影响较大。因此，由于种植A区Cd、Hg及B区的Cd变异系数较高，且偏度和峰度值也较高，表明人为活动造成了这几种元素局部含量较高[15]。

2.2 武威各酿酒种植区土壤重金属污染评价

单因子污染指数是目前进行单项土壤重金属污染评价的一种普遍方法，指数越大则该重金属在土壤中富集情况越严重；而内梅罗指数法能较全面的评判多种重金属的污染程度[16]。试验选取GB 15618—1995《土壤环境质量标准》中的一级标准值和甘肃省金属土壤元素背景值为参考，利用这2种评价方法对土壤重金属污染进行综合评价，结果如表3所示。当以甘肃省土壤背景值为评价依据时，3个研究区土壤中Cr、Cu、Cd、Pb、As、Zn、Ni、Hg单项污染指数分别为1.101～1.351、0.694～1.830、0.492～6.617、0.805～1.245、0.585～1.335、0.628～1.442、0.473～0.928、0.250～2.400。A区显示100%、90%、64%、32%、22%和20%样点的Cr、Cu、Cd、Pb、As、Zn均处于轻度污染；B区土壤中Pb、Cr全部超过甘肃省土壤背景值，60%、40%及20%样点的Cd、Cu、As存在轻度污染；而C区相较于其他2个种植区除了73.33%、60%、6%采样点的Pb、Cd、Hg存在轻度污染外，Cr同样全部显示轻度污染，推测引起这一现象的原因是研究区土壤母质本身Cr含量较高。土壤内梅罗综合污染指数显示A区76%样点属于轻度污染，4%属于重度污染；而B区80%样点属于轻度污染，20%属于重度污染；C区93.30%样点存在轻度污染。

续表2

表3 武威产区酿酒葡萄种植区土壤污染指数

另外，当以《土壤环境质量标准》为评价依据时，研究区的Cr、Cu、Cd、Pb、As、Zn、Ni、Hg单项污染指数分别为0.754～0.935、0.478～1.260、0.293～3.077、0.440 ～0.613、0.458～1.128、0.436～1.000、0.417～0.817、0.293～3.969、0.032～0.322。各种植区单项污染指数显示C区8种金属元素均不存在污染；B区20%样点的Cd存在重度污染；A区2%～8%的样点存在As、Cu、Zn、Cd轻度或重度污染。

土壤内梅罗综合污染指数显示C区无污染，A区和B区10%、20%样点存在中度或轻度污染。

2.3 武威各酿酒葡萄种植区重金属元素空间分布特征

为了更好的了解武威酿酒葡萄种植区土壤中金属元素的空间分布特征，通过利用ArcGIS 10.5软件对种植区土壤中8种金属元素含量进行克里金插值分析，其中3个区域内Cu、Pb、Zn、Cd富集程度较高且分布相异。由图1结果可知，A区土壤As、Cu、Pb、Cr、Ni分布极为相似，高值区处于种植地的中心地带，含量较低的则位于北部，有由南向北含量递减的趋势；结合As、Cu、Pb、Cr、Ni的变异系数为0.066～0.194，并且有相似的分布特征，因此推测这几个元素可能受自然因素影响较大。不同于以上元素，A区Zn、Cd的分布则显示西北区域含量最高，Hg在南部含量较高。B区As、Cr、Zn、Ni、Cd、Hg分布规律相似，高值区位于种植地的中心位置，含量由区域中心向周围递减，而Cu和Pb高值区则向西偏移，含量整体由东向西递增。C区8种重金属分布规律最为相似，含量均呈现由西向东，由北向南递增的趋势。

A-A区; B-B区; C-C区

2.4 武威各酿酒葡萄种植区土壤重金属PCA/APCS来源分析

PCA可反应出重金属污染程度的相似性或污染源的相似性，但其只能定性地推测各个重金属的潜在主要污染源而不能直接用于源解析，PCA-APCS受体模型可进一步定量确定来源对其重金属的平均贡献量和在每个采样点的贡献量[17]，所以本试验采用该受体模型对研究区的表层土壤样品中重金属元素来源及其贡献率进行具体分析。其中R用来衡量估计的模型对观测值的拟合程度，R2越接近于1模型越好，一般认为拟合优度需达到0.5。

由表4可知，A区土壤重金属可提取出2个主成分，其方差解释率分别是60.87%、16.69%。PC1即源1主要以Pb、Cu、As、Ni、Cr、Hg为主，源贡献率为66.41%～97.71%。从上文分析可知Pb、As、Ni均接近土壤背景值且变异系数较小，说明其主要来源于土壤母质。而Cu、Cr的平均含量虽高于背景值，但因其变异系数较小且空间分布情况与Pb、As、Ni一致，说明其同样受土壤母质影响[18]；分析Cr的含量超出土壤背景值的原因，是由于酿酒葡萄种植土壤为灌漠土或灰灌漠土，其Cr含量高于武威其他土壤类型[19]。其次根据采样期间对A区的走访调查，A区每年4～8月会施用3次含Cu的杀菌剂来防治葡萄的霜霉病(如波尔多液等)，并且在葡萄栽培过程中使用翻土机等机械设备时，设备的轮胎、散热器磨损以及尾气也会产生少量Cu等重金属进入土壤，故A区Cu超出土壤背景值。最后由数据可知A区Hg含量虽低于土壤背景值，但变异系数为0.707，已有大量研究表明Hg会受工业、交通等人为活动的影响[20]，但A区作为有机酿酒葡萄种植地，50 km以内并无任何工业源，仅在种植区中心东西两侧约5 km处有较多村落，村民们冬季采暖对煤炭的使用量很大，煤燃烧后产生的气体里含有大量Hg可经大气沉降进入土壤。综上所述，PC1受自然源影响为主，同时也具有大气沉降源和农业活动源。此外，Zn在源1也有7.2%的贡献率，Cd则为负数，对PCA/APCS来说，污染源的贡献率可为负数，也可能大于100%，这可能与污染物的选择有关，同时也与污染源的排入对其他非影响指标的稀释有关[21]。A区源2以Zn、Cd为主，其源贡献率分别为84.74%、71.50%，同时Cr在源2也有11.29%的贡献率。文献报道，有机肥是土壤Cd、Zn的重要来源，而各种有机肥Cd含量大小依次为：畜禽粪便有机肥>其他有机肥>植物原料有机肥>生物有机肥，其中畜禽粪便中的羊粪又以Cd超标为主，而Zn作为畜禽饲料中微量元素添加剂，基本不会被家禽吸收且随粪便排出体外[22]。结合实地调查结果，A区近7～8年来在葡萄植株出土期均会施用大约8 996 kg/hm2的农家有机肥(羊粪、牛粪)，进一步证实了PCA/APCS受体模型分析的可靠性。综上所述，源2可定义为农业活动源。

表4 武威酿酒葡萄种植A区土壤重金属PCA和源分配

由表5可知，B区可解析出3个来源，源1主要以Cu、Ni、Pb、Cr为主，与A区同理可定义为自然源。源2以Cd、Zn、Cr为主，可定义为农业活动源，值得一提的是B区Cr在农业活动源的贡献率远高于A区，为64.58%。调查结果显示B区相较于A区施肥状况较为复杂，近7年来除了施用有机肥(羊粪)外，还会使用尿素及氮磷钾复合肥等，对于土壤不好的地块则会加施一些生物菌肥，推测施肥种类的多样化使得B区除Cd、Zn外，Cr对于农业活动源的贡献率较高。As可作为源3的主要特征元素，贡献率为99.84%，通过对B区周围环境调查发现，在距离种植区中心东南方向18 km处存在一家精细化工公司及电石厂，两者均以生产电石为主，年产量60万t；而电石(即碳化钙)通常含有杂质砷酸钙等，遇湿后会释放出含As等重金属元素的粉尘；其次该区域主导风向为西南风，种植区就位于其下风向，故造成了部分样点As污染，所以可将源3定义为工业源。

表5 武威酿酒葡萄种植B区土壤重金属PCA和源分配

由表6可知，C区共解析出2个来源，源1包括Cu、Ni、Zn、As、Cd、Cr、Pb、Hg，源2则以Pb、Hg为主导元素。调查显示C区作为有机酿酒葡萄基地，近3年来仅施用少量有机肥(羊粪)，但由于A区树龄为15年，C区树龄为3～5年，相比树龄及耕作时间长的种植A区，C区Cd积累较少，故源1可定义为自然源及农业源。其次，Pb常作为交通污染的标识元素，而C区就位于高速公路东侧旁且种植区内较A、B两区道路分布密集，每年栽培、施肥及采收期间车流量较大，故源2可定义为交通源。

表6 武威酿酒葡萄种植C区土壤重金属PCA和源分配

综上所述，A、B、C区均受到了不同来源重金属元素的污染。但研究表明，重金属元素在土壤-葡萄体系中迁移机制各不相同，是个非常复杂的过程；除了受元素本身的地球化学性质影响外，还受土壤理化性质、土壤生态环境、重金属相互作用及作物品种等多方面因素的影响[23]。所以酿酒葡萄果实对土壤重金属元素的富集程度，以及是否会进一步危害葡萄酒品质，还需进一步的深入研究。

2.5 武威各酿酒葡萄种植区土壤Cd主要来源空间分布特征

结合上文分析发现，农业活动是3个种植区重金属富集的共同及主要因素，而Cd作为农业活动的标识元素，最易被葡萄果实富集从而进入葡萄酒中，影响葡萄酒的质量和稳定性，为此重点针对Cd进行不同来源的贡献率空间分布分析。从图2可以看出A区源1、源2的贡献率具有明显的空间分布差异，源1(自然源为主)高值区位于南部，源2(农业活动源)贡献率高值区位于北部小片区域。结合实地调查情况，A区北部种植区旁就存在有机肥料厂及养殖牛场，畜禽粪便的堆积造成了北部小范围区域内Cd贡献率高。B区源1(自然源)在西北部存在较高的贡献率，源2(农业活动源)种植区中部Cd贡献率高，源3(工业源)大部分区域Cd贡献率为负，南部小片区域贡献率为0.8%～2.5%，表明Cd与电石厂及化工厂等工业源无太大关联。C区源1(自然源及农业源)Cd南部贡献率高，源2(交通源)南部及中部靠近公路旁的区域Cd有少量的贡献率。

A-A区;B-B区;C-C区

3 讨论

土壤中的重金属元素是影响着酿酒葡萄及葡萄酒品质的关键因素之一，例如高浓度的Cd、Cr、Cu和Ni对葡萄根系的生长有抑制作用；而一定浓度的Zn和Cu也会减少葡萄植株对水分的吸收，从而导致植物的水分胁迫；Cr、Zn、Cd会影响植株的光合作用，降低其代谢活性等[23]。此外，土壤中重金属元素也会随着葡萄植株的富集而进入葡萄和葡萄酒中，从而影响葡萄酒的质量和稳定性，表现为含量较高的Cu会造成葡萄酒的氧化影响葡萄酒感官质量；Zn会对葡萄酒的稳定度、色度和澄清度有很大影响等。本试验发现武威酿酒葡萄种植区土壤中8种重金属含量均低于国家标准，但已经受到了某些人为活动的影响，造成了Cd、Cu、Zn、Pb、As等元素的富集，为防止将来酿酒葡萄果实及葡萄酒中此类重金属元素的持续性富集，应注意采取一定的措施。针对武威酿酒葡萄种植区共有的农业污染源可改变耕作制度，选择能降低土壤重金属污染的化肥，或增施能固定重金属的有机肥等，来降低土壤重金属污染；同时应当杜绝污水灌溉，合理利用畜禽粪便等各种措施多管齐下，杜绝重金属污染状况的发生[24]。对于B区以As污染为主的工业源，建议与相关企业协调，将电石生产所产生的粉尘处理后再排放。对于C区存在的少量交通污染源，可控制种植园区内的车流量，来减少交通污染元素的富集。

4 结论

本试验测定了武威3个酿酒葡萄种植区土壤中的重金属，利用单因子污染指数结合内梅罗综合污染指数进行了污染评价，并使用PCA/APCS受体模型分析了每个重金属来源以及不同来源的贡献率，结果表明：(1)以甘肃土壤背景值为评价依据时，A区76%样点呈轻度污染，4%呈重度污染；B区80%呈轻度污染，20%呈重度污染；C区93.30%存在轻度污染。(2)PCA/APCS受体模型显示A区重金属主要可分为自然源(包含少量大气沉降源和农业活动源)、农业活动源；B区可分为自然源、农业活动源、工业源；C区为自然源结合农业活动源、交通源。(3)农业活动源为3个种植区重金属污染主要因素，Cd可作为其特征元素，在各种植区不同来源的贡献率空间分布图，存在显著差异。