量子材料局域精细电子结构的测量

赵文轩，许润哲，顾 旭，杨乐仙

(清华大学 物理系，北京 100084)

了解新奇量子材料的电子结构对于深入理解其独特的输运、光学和磁学等性质具有重要意义. 利用光电效应，角分辨光电子能谱(Angular resolved photoelectron spectroscopy,ARPES)能够直接探测材料体系的能带结构及费米面形状，成为研究晶体电子结构的有效实验手段. 同时具备传统角分辨光电子能谱动量空间探测能力和相对较高空间分辨率的实验设备称为微区角分辨光电子能谱(Micro-ARPES). 具备亚微米级实空间分辨能力的微区角分辨光电子能谱，大大拓展了传统光电子能谱的应用范围.

1 角分辨光电子能谱简介

1.1 基本原理

角分辨光电子能谱的基本原理是光电效应. 光电效应的发现可追溯至1887年赫兹首次观察到物质吸收电磁辐射后发射电子的现象[1]. 1905年，爱因斯坦引入光子概念，光电效应的基本原理被深入理解[2]. 其工作原理如图1(a)所示，图1(b)是样品表面光电子出射过程示意图. 当光子入射至晶体表面，电子被激发从而脱离样品形成出射光电子. 通过探测光电子的出射角度和动能，可以获得样品的电子结构等信息.

(a)

光电子发射过程的能量关系如图2所示[3]，晶体中的电子处于能带中，当能量hν大于样品逸出功φ的光子入射到样品表面时，便可产生光电子.由光电发射过程的能量关系，测量光电子的动能Ek，可得到晶体能带中电子的束缚能EB为

图2 光电子发射过程能量变化示意图[4-5]

EB=hν-φ-Ek.

(1)

由于晶体具有平行于样品表面的平移对称性，并且入射光子动量远小于光电子动量，因此光电子出射过程中平行于样品表面的动量守恒：

k∥晶体电子=k∥光电子.

(2)

而样品逸出功对应的表面电场垂直于样品表面，破坏了垂直方向的平移对称性，光电子在垂直样品表面的方向上动量不再守恒。但是在自由电子终态的假设下，利用不同光能下光电子能谱的周期性变化和晶格的周期性匹配，能够估算出晶体内电子动量的垂直分量k⊥[4].

在角分辨光电子能谱实验中，实际测得的数据是对应于不同能量和动量的光电子强度I，根据费米黄金法则，I正比于电子吸收光子能量出射的概率：

(3)

(4)

其中，|φi〉和|φf〉分别为被激发的光电子的初态和末态单电子波函数，说明角分辨光电子能谱的实验结果是受到单电子矩阵元|〈φf│Hint│φi〉|2调制的电子能带色散关系，而这一单电子矩阵元的计算则较为简单.

然而，以上近似仅适用于弱相互作用的电子体系，当体系电子关联较强时，晶体内N-1个电子的波函数受到光电子发射的影响，其电荷密度分布发生变化，因此末态与初态并不相同.这时，式(4)可写成

I∝|〈φf│Hint│φi〉|2A(k,E)f(T) ，

(5)

其中，A(k,E)是体系的谱函数，借助单粒子格林函数，可将其表示为

(6)

1.2 实验装置

角分辨光电子能谱实验装置包括超高真空系统、光源、样品操纵台、电子分析器等设备. 图3为典型的角分辨光电子能谱系统设计图.

(a)侧视图

为减少剩余气体分子在样品表面的吸附及其与出射光电子间的散射，实验需在超高真空环境下进行. 由于光电子能谱的表面敏感性，对于常见的固体样品，为达到数十小时的有效实验时间，样品需置于1011Torr(1 Torr=133.3 Pa)的超高真空环境中. 该环境须通过包含数个真空腔的多级真空系统实现. 该过程包括:a.利用各类机械泵达到10-3Torr量级的粗真空阶段;b.利用分子泵、离子泵或升华泵等达到10-8～10-10Torr量级的高真空阶段;c.利用冷凝泵吸附气体分子实现10-11Torr量级的超高真空阶段.

角分辨光电子能谱常用的光源包括气体放电弧光灯(氦灯、氙灯等)、同步辐射光源以及激光. 随着非线性光学的不断发展，理想的倍频晶体(如KBBF晶体)使激光系统输出的光子能量达到深紫外区域(～7 eV)，高于大多数固体材料的功函数，这使得激光成为探测材料精细电子结构的理想光源之一. 相较于实验室常用的气体放电灯，激光具有极高的相干性、亮度和能量分辨率(～0.1 meV)，能够实现亚微米量级的聚焦.

通过探测光电子相对样品表面的出射角度，可以确定晶体电子的动量. 为了探测一定动量空间范围的能带结构，需要利用样品台改变样品相对电子分析器的方向并调整其空间位置，因此，样品台一般需具有多个样品操纵自由度(包括平动和转动). 同时，为了降低热展宽效应对数据的影响，样品台内通常设置冷却系统，通过冷头抽取液氮(液氦)可将样品温度降至10 K (77 K)以下.

电子分析器是角分辨光电子能谱的核心部分之一. 目前最常用的电子分析器为半球形电子分析器，由2块不同半径的共心金属半球面构成，两球面间施加偏转电压. 当动能和运动方向不同的光电子经过狭缝进入半球时，在两球面间呈现不同的运动轨迹，最终在半球面另一端的相应位置进入微通道板/CCD相机. 这样，电子分析器在光电子能动量和探测器荧光屏之间构建了一一映射，通过记录光电子的能量和动量分布函数，可推测样品的电子结构.

1.3 数据采集与分析

实际进行角分辨光电子能谱数据采集时，电子分析器每次可获取1组二维数据(称为1个“切片”)，其纵、横轴分别为光电子能量和沿狭缝方向的电子运动倾角. 为获取材料的三维电子结构，需要改变样品相对电子分析器的夹角(极角)[图1(a)]. 连续旋转极角进行数据采集，可以获得样品表面内完整的电子结构，如图4(a)所示. 采集不同极角的切片以后，将其组合成三维数组，即得到面内动量方向的能带结构，如图4(b)所示. 目前较为先进的电子能量分析器具有一定角度范围内的电子偏转功能，可在不转动样品的情况下采集不同极角的切片，完成三维数据的测量.

(a)样品表面内电子结构切片

2 微区角分辨光电子能谱的设计与实现

随着凝聚态物理的发展，对局域精细电子结构的测量需求越来越迫切，传统的角分辨光电子能谱无法进行本征电子结构的精细测量. 例如，强关联电子材料由于其较强的电子-电子关联效应，可能导致不同物相的相邻共存，形成空间分布不均匀的电子结构；通过机械剥离的二维材料，通常存在不同层厚的空间分布，其特征长度约为几微米到数十微米；很多新型材料难以通过解离方式获得较大的平整表面. 传统角分辨光电子能谱的光斑为十微米到百微米量级，要研究上述样品中不同小尺寸区域的电子结构，需将光斑尺寸压缩至微米乃至百纳米量级. 这种同时具备传统角分辨光电子能谱动量空间探测能力以及相对较高的空间分辨率的实验设备被称为微区角分辨光电子能谱(Micro-ARPES)，其原理如图5所示. 光源通过波带片或透镜等元件聚焦到亚微米至百纳米量级，实现实空间局域精细电子结构的测量.

图5 微区角分辨光电子能谱原理示意图

目前，微区角分辨光电子能谱系统大多依托第3代同步辐射光源，这些设备已成功应用于研究空间不均匀样品的电子结构[8-10]. 然而，为获得较高空间分辨率，需要聚焦光斑，该过程不可避免地损失一部分光强. 激光光源由于具有高输出光强、较好的相干性和经济上的可行性，是实验室搭建微区角分辨光电子能谱设备的理想光源[11].

要实现微区角分辨光电子能谱的测量，有以下步骤：

1)完成激光光束聚焦. 图6为微区角分辨光电子能谱的激光光路示意图，光源为美国Coherent公司生产的Paladin 355 nm固体激光器.

2)经非线性光学晶体(KBBF晶体)倍频,产生177 nm(7 eV)的紫外光束并导出光学腔体. 为避免空气中水汽导致激光的光强衰减，实验中腔体处于真空状态或充入氮气.

3)倍频后的紫外激光经过光路整形(包括光斑形状调制，扩束，偏振调整等).

4)经波纹管导入设备主腔，经过主腔内的最后聚焦元件聚焦在样品的特定位置.

微区角分辨光电子能谱的实空间分辨率主要取决于聚焦后的光斑尺寸. 该设备采用特制的波带片实现最终聚焦，焦距约为45 mm. 经腔外测试，可将入射光束聚焦至1 μm以内，并且有大于30 μm的焦深，如图6(a)所示[12].

(a)激光光路

为了更精确地操控样品，采用超高真空内的压电陶瓷平移马达. 以德国Smaract公司生产的平移台为例，该系统利用压电陶瓷驱动并进行闭环控制，可达到小于10 nm的控制精度，远小于入射光斑直径(～1 μm). 超高真空实验腔内的样品台和聚焦透镜均由压电陶瓷平移台及转动台进行控制，样品台具有3个平动和2个转动自由度，聚焦透镜具有3个平动及1个转动自由度. 通过精细调节上述9个自由度的位置或角度，能够将光束聚焦在样品任意位置，实现样品表面实空间的扫描测量. 实验测量结果表明，此微区角分辨光电子能谱设备的空间分辨率达到1 μm以内[图6(b)～(c)].

微区角分辨光电子能谱实验测量对样品的稳定性要求极高. 图7为本课题组设计的微区角分辨光电子能谱设备的示意图和实验结果.

(a)设计图

为达到最佳的实验效果，将样品台底部与置于实验室地下的大理石基座固连，以此来减轻外界震动对实验的影响. 同时，为保证进行动量空间扫描时光斑聚焦在样品上的位置不变，样品和光斑必须保持不动. 为了实现不同角度光电子能谱的测量，需要转动电子能量分析器来收集不同出射角度的光电子. 为此，电子分析器及整个超高真空腔体被固连在大型轴承驱动的转盘上，其控制精度小于0.1°. 转动时，仅分析器和外腔体运动，而样品台和光源保持静止. 为使真空腔转动后光束仍能进入腔体，使用长方形截面的特质波纹管，在腔体转动±15°的范围内保证光路能够稳定运行.

分析器采用瑞典Scienta公司生产的DA30L半球形电子分析器，具有2 meV的能量分辨率. 该电子能量分析器具有角度偏转功能，使得微区角分辨光电子能谱的测量相对简单. 设备使用开循环低温恒温器制冷，利用液氦可将样品冷却至低于15 K的温度.

3 实验研究进展

具备亚微米级实空间分辨能力的微区角分辨光电子能谱大大拓展了传统光电子能谱的应用范围，以上介绍的基于深紫外激光的微区角分辨光电子能谱系统已经完成基本建设，将会在未来凝聚态物理研究中发挥重要作用.

微区角分辨光电子能谱还可通过聚焦同步辐射光束来实现. 以第2类铁基超导体KxFe2-ySe2电子相分离的研究及反铁磁拓扑绝缘体MnBi4Te7的不同截止面电子结构的研究为例，介绍基于同步辐射和深紫外激光的微区角分辨光电子能谱在实际材料研究中的应用.

3.1 铁基超导体KxFe2-ySe2的电子相分离现象

化合物FeSe经碱金属元素插层可形成第2类铁基超导体，其超导温度约为32 K. 同时，此类材料还表现出其他独特性质，例如高Neel温度、Fe空位有序以及介观尺度的相分离现象等. 其中，铁基超导体的相分离现象引起了科研人员的研究兴趣，这是由于此类材料体系为研究铁基超导体的绝缘母体提供了良好的平台[13-14]. KxFe2-ySe2中存在的超导和绝缘相的相分离已经被用作各种结构探测的手段，但是受限于传统角分辨光电子能谱在实空间的分辨能力，超导和绝缘相本征电子结构的测量一直存在困难.

利用基于同步辐射的微区角分辨光电子能谱，能够观察KxFe2-ySe2表面不同物相的局域电子结构[15]. 通过扫描样品表面的光电子能谱，成功观察到岛状的超导态以及其余部分的绝缘态，与扫描电镜得到的形貌结果一致[16]，如图8所示. 利用微区角分辨光电子能谱可以在超导的岛上和绝缘背景区域分别测量芯能级光电子能谱. 不同物相区域存在Se的 3d能级的移动，显示了2种物相之间Se原子化学环境的不同；同时观察到不同相的K 3p峰光电子能谱强度差异，说明超导相及绝缘相的K原子浓度存在明显不同.

图8 实空间光电子能谱强度表征的KxFe2-ySe2相分离现象

(a) 超导相

通过对比实验数据与理论计算及其他实验数据，确定二者分别与超导态K1-xFe2Se2(122相)和铁空位有序态K0.8Fe1.6Se2(245相)吻合[17-18]. 通过离焦采集的两相共存数据与大光斑角分辨光电子能谱数据一致，也支持了上述结论. 该工作揭示了第2类铁基超导体KxFe2-ySe2存在的电子相分离现象，证实了超导122相的内禀电子结构中费米面不存在空穴型口袋. 并说明2种物相的相互作用在KxFe2-ySe2超导电性形成过程中可能起到关键作用，体现了微区角分辨光电子能谱在研究空间非均匀材料电子相分离现象中起到关键作用.

3.2 反铁磁拓扑绝缘体MnBi2Te4/Bi2Te3超晶格体系的表面态电子结构研究

拓扑量子物态是全新的宏观量子态，不能用传统的对称性破缺理论进行刻画. 量子反常霍尔效应是其中非常重要的拓扑量子相，由于其中的霍尔电导可量子化，因而被认为可作为下一代低能耗功能性电子器件的实现途径. 2013年，薛其坤院士研究团队首次在磁性掺杂的(Bi，Sb)2Te3体系中成功观察到量子反常霍尔效应[19]. 然而由于掺杂会给材料体系带来缺陷和不均匀，实验条件要求较为苛刻，例如极低的实验温度. 为了在较高温度下实现量子反常霍尔效应，寻找本征的材料体系一直是该领域研究的重点方向.

MnBi2Te4家族的一系列材料被理论预言为本征的反铁磁拓扑绝缘体，并在其中实现了量子反常霍尔效应，轴子绝缘体相到陈绝缘体相的拓扑相变，以及高陈数的量子反常霍尔效应等新奇物相，从而引发了科研工作者的研究兴趣[20-22]. 由Bi2Te3及MnBi2Te4原子层相互堆叠可形成超晶格体系化合物[MnBi2Te4]m[Bi2Te3]n，通过改变MnBi2Te4与Bi2Te3的层数比例，可以系统地调控MnBi2Te4原子层的层间耦合强度，为研究材料的磁性、拓扑性质与电子结构提供了良好平台. 其中，MnBi4Te7(m=n=1)的层间反铁磁相互作用较弱，而成为实现高温量子反常霍尔效应的良好载体.

(a)样品表面微区角分辨光电子能谱强度扫描图

4 结束语

本文介绍了微区角分辨光电子能谱的基本原理及相关设备的设计和搭建过程，结合清华大学杨乐仙课题组近期工作讲解了相关领域的研究进展. 作为光电子能谱设备未来发展的重要分支，微区角分辨光电子能谱具有较高的实空间分辨与较强的动量空间探测能力，是研究新奇量子材料局域电子结构最为有效的实验手段之一，在强关联材料、高温超导体、转角二维材料等体系中具有广泛应用.