碱蚀改善毛竹条孔隙及染液渗透性研究

庞晓娜，杨祥，李贤军，曹敏，杨喜

(中南林业科技大学，长沙 410004)

竹子具有固碳量高、生长快、伐期短等优点，是国家可持续绿色发展的重要战略资源。但竹材有易霉变、纹理颜色单一等缺陷，这些缺陷限制了其应用范围[1]。现有的研究结果表明，若要改善竹材的这些缺陷，可借助改性剂对其材性进行优化提升[2-3]。改性剂通常需要通过竹材细胞间隙、细胞间纹孔、细胞腔等毛细管系统进行渗透，而竹材维管束内导管、筛管、纤维等细胞腔尺寸较小且呈径向非均匀性排列[4-5]；纤维细胞壁厚且呈厚薄交替的复杂构造[6-7]，纹孔分布密度与纹孔口直径也较小[8]。这使得竹材整体孔隙率小、渗透性差，且有明显非匀质特性，常导致改性剂在导管、薄壁细胞腔内大量堆积，造成功能组分浸渍效果差、分布不均匀等一系列问题。

Li等[9]使用NaOH溶液对竹纤维进行处理，结果显示，竹纤维保水值大大提升，纤维素产生润胀，增加了孔隙度和比表面积，竹材微孔结构得到改善，促进了反应试剂的渗透和扩散；吴凯等[10]利用NaOH-Fenton试剂对巨龙竹进行预处理，该碱性试剂使木质素和半纤维素溶出，纤维素发生润胀，生成大量亲水基团，有效提高了竹材试样的液体渗透性；秦书百川等[11]在竹片预处理后选用碱性亚硫酸钠耦合蒸汽对竹片进行多次处理，使竹片液体渗透性显著提高；王祝兵等[12]研究发现氨水和不同浓度尿素溶液联合处理竹材时，氨水和尿素溶液能够进入纤维素的结晶区和非结晶区，由于渗透性的提高，大量水分进入试件内部，从而达到试件软化的目的。综上所述，通过碱液处理可有效破坏竹材化学组分的结构，增大纤维素聚集体间隙并丰富内部孔隙，从而使材料液体渗透性得到有效改善。但是，碱蚀作用下精刨竹条的组分结构失效及其染液渗透性的高效改善至今鲜有报道。

笔者以毛竹(Phyllostachysheterocyclecv.pubescens)竹条为研究对象，采用NaOH/Na2SO3碱性溶液对其进行改性处理，通过单因素试验法研究碱蚀时间和干燥方式对竹材染液渗透效果的影响，运用傅里叶红外光谱、扫描电子显微镜和压汞测试仪表征碱处理竹材的微观形貌和孔隙结构，初步探讨微观结构和孔隙率与液体渗透性之间的关系，并确定较优的处理条件，为竹材渗透性研究提供一定的理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

精刨毛竹竹条，购于湖南桃花江竹材科技股份有限公司，锯制成规格为100 mm(纵向)×20 mm(弦向)×6 mm(径向)的标准试件。为避免材料变异导致的试验误差，对照样取自与处理样同一长度方向的竹条(初始含水率约15%)。其中对照样为6组，处理样为36组，每组试件均为3个。氢氧化钠和无水亚硫酸钠配制成浓度分别为2.5和0.4 mol/L的混合溶液；酸性大红染料配制成质量分数1%的染液，pH调至4～5。

1.2 试验方法

1.2.1 竹条混碱处理

取80 g气干试件置于烧杯内，加入预先配制的600 mL NaOH和Na2SO3混合溶液；之后，将烧杯放入120 ℃的恒温油浴锅中分别进行1，2，3 h的碱处理，冷却后取出，反复清洗至试样为中性，再分别置于冷冻干燥机(-50 ℃条件下干燥48 h)和电热鼓风干燥机(25 ℃条件下干燥48 h)中干燥至含水率约9%，称质量，计算对照样和碱处理竹条质量损失率：

(1)

式中：W为对照样竹条质量损失率，%；m1为试件在25 ℃条件下干燥后的质量，g，m0为绝干试件的质量，g。

(2)

式中：WLR为碱处理竹条质量损失率，%；m3为碱处理前竹条的绝干质量，g；m2为碱处理后竹条的绝干质量，g。

1.2.2 竹条浸染处理

将处理竹条置于质量分数1%的酸性大红染液中，在80 ℃的水浴锅中进行常压染色处理，浸染1，2，3，6，12和24 h后取出竹条并沥干染液，称质量，计算染色处理后的竹条质量增加率(WR)：

(3)

式中：m4为染色处理前的竹条质量，g；m5为染色处理后的竹条质量，g。

同时取未经碱液处理的试件进行同工艺染色处理作为对照组。取浸染3，6，12，24 h的竹条置于鼓风干燥箱中干燥后沿纵向和横向剖开，并在端面上取5个等距的点测量染液渗透深度，结果取平均值。

1.2.3 性能表征

利用赛默飞IS5型傅里叶红外光谱仪(FT-IR)获取碱蚀竹条和未处理竹条的红外吸收光谱图，研究碱处理前后试样官能团特征峰的变化情况。样品表面的微观结构(如竹纤维、导管、筛管、薄壁细胞和纹孔等)使用卡尔蔡司(上海)管理有限公司生产的Zeiss Sigma 300型扫描电子显微镜(SEM)进行观察，比较混碱溶液处理前后竹条样品各部位的变化。碱蚀竹条的孔径分布、孔隙率等参数由美国麦克普瑞提克公司生产的AutoPoreIv9510型压汞仪进行测定，对混碱液处理前后竹条孔隙结构各参数的变化情况进行分析比较。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

图1 碱处理前后竹条红外光谱Fig. 1 Infrared spectra of bamboo splints before and after alkali treatment

表1 碱处理竹条红外光谱中对应的官能团结构Table 1 Structure of functional groups in infrared spectra of alkali treated bamboo splints

2.2 显微构造分析

在扫描电镜下，竹条碱蚀处理前后的显微构造如图2所示。从图2中可以看出，竹材经过碱蚀处理后微观结构发生了明显变化。

a、b)竹条碱蚀前；c、d)竹条碱蚀后。图2 竹条碱蚀前后的显微构造Fig. 2 Microstructure of bamboo splints before and after alkali treatment

图2c中，碱蚀竹材的部分薄壁细胞之间、纤维与薄壁细胞之间出现了裂缝，因为碱蚀竹条中大量木质素和半纤维素降解使得细胞间连接强度下降，在外界应力的作用下易发生破坏并出现裂缝。图2d为碱蚀竹材薄壁细胞的放大图，与对照竹条的薄壁细胞(图2b)相比，处理竹材薄壁细胞壁上的纹孔变得模糊不清，像被一层物质蒙住，这层物质可能是碱蚀处理后木质素与半纤维素发生降解，溶出了具有较高活性的小分子缩合而成的[20]。水分或浸注液在竹材内部的扩散与渗透主要是在纵向，而纹孔则是水分及浸注液在横向扩散及渗透的主要通道[21]。由此可以推断，细胞壁上的纹孔被蒙住对竹材的渗透性影响较小。但由于木质素与半纤维素的降解，竹条细胞结构发生了破坏，产生了更多通向竹材内部的渗透通道，促进染液在竹材内部的渗透，从而增大浸染质量增加率和染液渗透深度，实现深度均匀染色。

2.3 竹材质量损失率与孔隙分析

竹条经碱蚀处理后的质量损失率如图3a所示。从图3a可以看出，不同时间的碱蚀处理均对竹条造成了一定程度的质量损失，碱蚀1 h竹条的平均质量损失率为16%，当碱蚀时间延长至2和3 h时，质量损失率分别增至28%和32%，并且碱处理1 h样品的极差值和标准偏差较碱处理2和3 h的大。竹条质量损失是因为碱液处理过程中竹材的木质素和半纤维素析出，碱蚀时间越长，析出量越多，质量损失率越高。黄剑峰等[20]、Leschinsky 等[22]、Ma等[23]的试验结果显示，在预水解的前1 h内有木质素、半纤维素析出，继续水解其析出速率会随着反应的进行出现减缓趋势。这是因为在反应中后期部分已析出的木质素会重新附着在样品表面，阻碍剩余木质素与半纤维素的析出，从而使碱蚀2和3 h样品的平均质量损失率差异较碱蚀2和1 h间的差异小。

采用压汞仪对处理竹条内的孔隙进行测定，结果如图3b～d所示。由图3b～d可知，处理竹材的累积孔体积和比表面积在较小孔径(10 nm左右)范围内分别可达1.4 mL/g和60 m2/g,明显大于何盛等[24]报道的未处理竹材的孔体积和比表面积，说明混碱处理使竹条内部产生了大量新的微纳米孔。据报道，毛竹中孔径11.3～100 μm的孔隙主要为横断面上的细胞腔(导管、竹纤维、薄壁细胞等)，孔径50 nm～11.3 μm的孔隙主要为细胞壁上的纹孔口和纹孔膜上的小孔[17-19]。图3d中，峰值32.4 nm附近的孔隙主要归因于纹孔、木质素及半纤维素降解而新产生的纳米孔，6～33 μm范围孔隙可能来自横断面上的纤维细胞腔，峰值45 μm附近孔隙主要归因于横断面上的薄壁细胞腔[24]，150 μm左右及以上急剧增大的微米孔隙可能源于胞间层处引入的裂缝。大尺寸孔隙的增多可以增加液体渗透通道、缩短渗透路径、降低渗透压力，进而增强渗透效率和渗透效果。

图3 碱蚀竹条的各项性能Fig. 3 Several properties of alkali eroded bamboo splints

2.4 竹条浸染分析

2.4.1 浸染竹条质量增加率

通过对碱蚀竹条和对照竹条进行染色处理，获得浸染竹条平均质量增加率与时间的关系图4所示。图4a为碱处理2 h竹条烘干和冻干试件及对照试件的浸染平均质量增加率。显然，碱处理竹条(烘干和冻干试件)的浸染质量增加率明显高于对照样，对照组竹条浸染1 h后，质量增加率不到30%，碱蚀竹条的1 h质量增加率明显增大至80%以上。并且随着浸染时间的增加，浸染质量增加率以逐渐减小的增幅增大。浸染24 h时，对照组的浸染质量增加率约70%，远低于处理样的118%和200%。这是因为竹条在混碱处理下，部分内部的化学成分(木质素、半纤维素)发生了降解，原本致密的结构变得疏松，短时间内的质量增加率迅速增大，染液也更容易渗透至竹条内部，饱和状态下的质量增加率也会更高。此外，冻干竹条的浸染质量增加率高于烘干竹条。这是因为混碱处理后，竹条降解程度相当，竹材内部孔隙率相当，但烘干处理的竹条由于在干燥时内部水分移动较快，所产生的毛细管张力引起竹材细胞溃陷[18]，使孔隙通道关闭，影响了疏导作用，渗透性变差。而冻干处理使竹材内部水分冻结成冰，在真空条件下，让水从固态升华，实现了竹材内部的疏松以及多孔形状，故冻干后竹条浸染质量增加率高于烘干竹条。

图4b为碱处理烘干竹条的浸染质量增加率(每个点都是3个重复样的均值)。由图4b可知：混碱处理1 h竹条浸染1 h的质量增加率达到50%左右；碱蚀2 h竹条浸染1 h的质量增加率增加至80%以上；碱蚀3 h竹条的染液质量增加率与碱蚀2 h竹条的差异不大，明显较碱蚀2和1 h两者间的差异小。随着浸染时间的延长，所有处理竹条的染液质量增加率都逐渐增加，浸染24 h时，处理1 h竹条的质量增加率约90%，而处理2和3 h竹条的质量增加率均约120%。这主要是因为碱处理1 h竹条相比碱蚀2和3 h试样，竹材内部木质素和半纤维素降解较少，结构紧密，新增孔隙少，所以碱处理1 h竹条的染液质量增加率在整个浸染过程中都偏小。碱处理2和3 h竹材试样质量损失率差异不明显，内部孔隙率也相当，所以两者在整个浸染过程中的质量增加率差异都较小。

图4 碱蚀2 h竹条及对照试件的不同质量增加率Fig. 4 Different mass increase rates of bamboo splints and control specimens after alkali etching for 2 h

图4c为碱处理冻干竹条的浸染质量增加率(每个点都是3个重复样的均值)。由图4c可知，不同碱处理时间下，冻干竹条的染液质量增加率变化情况与烘干竹条基本一致，即整个浸染过程的质量增加率：碱处理1 h竹条<碱处理2 h竹条<碱处理3 h竹条。碱处理1 h竹条在浸染1 h后，质量增加率即达到90%左右，浸染24 h后的染液质量增加率约120%。碱处理2 h竹条在浸染1 h后，质量增加率达到150%以上，明显高于碱处理1 h试样。碱处理3和2 h竹条的质量增加率在整个浸染过程中无大差异，如浸染24 h后，碱处理3和2 h竹条的质量增加率分别为213%和200%。以上竹条浸染分析说明，混碱改性处理可以明显提升竹条的染液渗透效率。

2.4.2 染液渗透深度

碱蚀竹条在不同干燥方式下，浸染3和24 h后的纵剖图见图5。由图5可知，碱处理竹条的染色效果明显优于对照样，且随着浸染时间的增加，染液在竹条纵向、弦向和径向的渗透深度越大，染色效果越好。碱液处理时间从1 h延长至2 h时，竹条3个方向的渗透深度急剧增大，从2 h延长至3 h时渗透深度增大幅度明显减小。浸染24 h后，碱蚀竹条的冻干样和烘干样都能实现3个方向的均匀全渗透。对比冻干竹条和烘干竹条的染色效果可知，冻干竹条能较好维持竹条原有形态，而烘干竹条由于烘干时干燥应力较大而在表面和宽度方向上有明显纵向裂口，致使烘干竹条纵剖面染色效果与冻干竹条相当。

图5 不同试样不同染色时间后的纵剖图Fig. 5 Longitudinal section of different specimens after different dyeing time durations

碱处理竹条在纵向、径向和弦向的渗透深度比(浸染深度与原尺寸之比)见图6。图6a中，碱处理3 h冻干样在浸染3 h后即已染透，浸染2和1 h冻干样在径向的渗透深度比优于弦向和纵向。然而，碱处理烘干样在浸染3 h后仍未出现染透现象，且处理时间越长渗透深度比越大(图6b)。碱处理2 h竹条浸染12 h后都已染透，而对照样的渗透深度比不超过10%(图6c)。

图6 不同竹条的渗透深度Fig. 6 Penetration depth of different bamboo splints

3 结 论

采用混碱溶液对毛竹条进行改性处理，通过观察分析碱蚀作用下毛竹条的化学组分、微观形貌和孔隙结构等的变化，初步阐明碱蚀改善毛竹条孔隙及液体渗透性的机理。毛竹条经碱蚀处理后，内部大部分的木质素和半纤维素发生了降解，细胞间弱相胞间层出现了裂缝，质量损失率亦随之增大，竹条的微米级孔隙增多、孔体积增大，丰富了染液渗透通道、缩短了渗透路径并增强了渗透效率。

在保证改善竹材孔隙及渗透效果的同时，碱蚀2 h相较于3 h可以使竹条形态较完整且质量损失率较小。浸染酸性大红染液时，碱蚀竹条的染液质量增加率显著高于对照竹条，碱蚀竹条冻干样和烘干样的浸染质量增加率分别约为对照样的3倍和2倍，并且质量增加率随着浸染时间的延长以逐渐递减的速率增大。其中，碱蚀2 h竹条的冻干样和烘干样在浸染24 h后能够实现全尺寸均匀渗透，质量增加率分别约200%和118%，且此时竹条质量损失率和孔隙结构适中。