木质基钇掺杂TiO2薄膜的制备及其光催化性能

王嘉伟，胡晓洋，李明剑，邵霖治，战剑锋

(生物质材料科学与技术教育部重点实验室(东北林业大学)，哈尔滨 150040)

近年来，光催化技术已成为处理工业废水污染的最有效方法之一，纳米TiO2因具有光催化活性高、无毒、成本低、化学性质稳定等优点，是目前应用极为广泛的光催化剂[1]。然而，目前在污水处理的过程中多采用悬浮相TiO2，虽光催化活性较高，但易团聚失活且不宜回收[2]。通过采用模板法制备负载型TiO2催化剂，可达到高效回收、提高重复利用率的目的[3]。目前应用较为广泛的载体有沸石、碳材料和活性氧化铝等[4-5]。但在大部分研究中，所采用的载体存在制作成本高、结构不稳定、环境污染等问题[6]。木材作为一种具有高强重比和生物记忆特性的可再生、可降解、可回收材料，可为TiO2的合成提供一个低成本、可持续的载体。

Li等[7]采用低温控制水热法，在木材表面生长了形貌及含量可控的锐钛矿型纳米TiO2。袁弟亮等[8]将杨木浸渍后经高温煅烧得到以木材为模板的TiO2，在紫外灯照射280 min后，对甲醛的降解率达到了15.17%。黄素涌等[9]通过微波辅助液相沉积法在木材表面负载TiO2薄膜，使得木材具备了持久稳定的抗菌性能。由于纯TiO2带隙较大，只能在紫外光区范围内被激发，加之TiO2本身电子-空穴对复合率较高，导致纯TiO2对自然光的利用率较低[10]。研究人员一般通过贵金属沉积、金属掺杂、半导体复合、染料敏化等方法扩大其可吸收光的波长范围[11-14]。在众多方法中，稀土金属离子因具有特殊的核外电子结构，可掺杂进入TiO2晶格，从而能有效促进光生电子与空穴的分离，改变能带结构，提升TiO2光催化活性并扩大其光响应范围而受到广泛关注[15]。

笔者采用水热法制备了稀土Y3+掺杂的纳米TiO2/木材复合材料，并探究了不同掺杂量的Y3+对TiO2薄膜结构和光催化性能的影响，以使其在模拟自然光照射下能够起到降解污染物与实现自清洁的目的；同时，本试验具有可扩展性，为以生物质基底制备金属氧化物复合材料提供了简单、绿色的思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料与设备

1.1.1 试验材料

白桦(BetulaplatyphyllaSuk.)木材单板，尺寸300 mm(纵向)×300 mm(弦向)×2 mm(径向)，取自东北林业大学帽儿山林场，试样尺寸20 mm×20 mm×2 mm，在室温(25 ℃)下经过平衡处理后，含水率约为8.0%±0.5%。主要化学试剂为氟钛酸铵、硝酸钇六水合物、无水乙醇、尿素、甲基橙(MO，指示剂)，所有试剂均购于上海阿拉丁生物科技(Aladdin)，未作进一步纯化处理，试验用水为去离子水。

1.1.2 试验设备

FA2004型电子天平；聚四氟乙烯反应釜(安全工作温度≤220 ℃，压力≤3 MPa)；KQ3200DE型数控超声波清洗器；85-1型磁力搅拌器；101A-2ET型电热鼓风干燥箱；TD4A型医用离心机；GXH300型300 W长弧氙灯。

1.2 复合材料制备与表征

1.2.1 复合材料制备

将木材试样分别用去离子水和无水乙醇超声清洗并干燥，将氟钛酸铵和尿素按照物质的量比0.2∶1的比例混合，加入去离子水搅拌10 min后加入硝酸钇继续搅拌10 min，其中所取硝酸钇按照Y3+掺杂摩尔分数0%，0.5%，1%，1.5%，2%，3%分别计算。将干燥好的木材试样放入所配溶液，并移入聚四氟乙烯高压釜内，密闭；置于鼓风干燥箱中，升温至120 ℃，保温8 h；反应完成后，自然冷却至室温取出，用去离子水和无水乙醇分别清洗1～2次；之后将样品放入烘箱内，在60 ℃下干燥8 h。将制备好的复合材料标记为Y摩尔分数-TiO2/木材。

1.2.2 分析与性能表征

利用X射线衍射仪(Ultima IV型，日本理学公司)测试负载于木材单板上的TiO2结晶情况与晶体类型，并根据Scherrer方程估算晶粒的平均尺寸；采用扫描电子显微镜(Zeiss Supra 55型，德国Carl Zeiss公司)观察晶粒的形貌，并用X射线能谱仪确定样品的组分及含量；利用傅里叶红外光谱仪(Thermo Scientific Nicolet 10型，美国Thermo Fisher Scientific)分析样品表面官能团的变化；通过紫外-可见光分光光度计(UV-3600型，日本岛津公司)测定甲基橙溶液的吸光度及复合材料的表面吸光度。

1.3 光催化性能表征

采用甲基橙(MO)降解率来评价复合材料的光催化性能。以无负载的木材试件作为对照组，以Y0-TiO2/木材、Y0.5-TiO2/木材、Y1-TiO2/木材、Y1.5-TiO2/木材、Y2-TiO2/木材、Y3-TiO2/木材为变量。本试验在自制光催化反应器中进行，如图1所示，将待测试的复合材料和甲基橙溶液同时置于100 mL烧杯中，并使复合材料在黑暗中浸于甲基橙溶液10 min，使木材达到吸水饱和状态，长弧氙灯距离液面的高度为15 cm。甲基橙水溶液的初始质量浓度为20 mg/L，体积为60 mL，以300 W的长弧氙灯为光源来模拟自然光，在室温下进行光催化反应，并持续通入空气；每隔20 min光照后取上层清液，总反应时长为240 min。用紫外-可见光分光光度计测定其吸光度的变化，求得目标降解物溶液在长弧氙灯照射下的降解率(η)为：

(1)

式中，A0和A分别为甲基橙溶液反应前后的吸光度。

1.长弧氙灯；2.气泵；3.磁力搅拌器；4.烧杯；5.反应液；6.稳流电源。图1 光催化反应装置示意图Fig. 1 Schematic diagram of the photocatalytic reaction apparatus

2 结果与分析

2.1 X射线能谱(XRD)测试

对照木材、掺杂不同摩尔分数钇的TiO2/木材复合材料的XRD图如图2所示。对照木材主要在(101)、(002)晶面有衍射峰，分别对应2θ=17°、22.5°。经纳米TiO2负载的木材与对照木材在相同位置上的衍射峰一致，只是峰值偏小，原因是反应溶液渗透至木材细胞壁内部，反应生成TiO2时会使部分处于结晶状态下的纤维素分离并转变为非结晶区，所以纤维素结晶区结晶度衍射峰降低[16]。

a.Y0-TiO2/木材；b.Y0.5-TiO2/木材；c.Y1-TiO2/木材；d.Y1.5-TiO2/木材；e.Y2-TiO2/木材；f.Y3-TiO2/木材；g.对照木材。图2 木材及不同Y3+掺杂量复合材料的XRD图Fig. 2 XRD patterns of wood and composites with different Y3+ doping amounts

由图2中的a～f谱线可以看出，掺杂不同摩尔分数Y3+复合材料的TiO2晶相均属于单一的锐钛矿型，随着掺杂Y3+摩尔分数的增加，复合材料样品中TiO2的X射线衍射峰明显变宽，说明Y3+抑制了TiO2的结晶，从而影响了纳米TiO2的尺寸增长[10]。根据Scherrer方程求得粒子的粒径(D)为：

(2)

式中：λ为测试时所用X射线的波长，nm，本试验中为0.154 06 nm；k为粒子的形状系数，一般为0.9；θ为X射线衍射峰对应的Bragg角，rad；β为X射线衍射峰对应的半峰宽度，rad。计算得到掺杂0%，0.5%，1%，1.5%，2%，3%摩尔分数Y3+的TiO2/木材复合材料表面TiO2的平均晶粒尺寸分别为16，13，9，10，10，12 nm。

掺杂Y3+有细化晶粒的作用，导致晶粒的尺寸减小；同时，晶粒变小会增大TiO2比表面积。随着Y3+掺杂量的增大，表面粒子尺寸呈现先减小后增大的规律，这是因为Y3+的半径(0.093 nm)大于Ti4+的半径(0.064 nm)，仅有少部分Y3+掺杂进入TiO2晶格中代替Ti4+，而大部分Y3+以尺寸相对较大的Y2O3团簇形式覆盖在TiO2表面，从而使Y3+少量掺杂时晶粒的尺寸变小，当过量掺杂时，因Y2O3覆盖在TiO2表面，木材表面晶粒的尺寸将会增大[17]。本试验中，掺杂Y3+摩尔分数为1%时复合材料表面晶粒的粒子半径达到最小，平均粒径为9 nm。

掺杂不同物质的量分数Y3+的TiO2/木材复合材料(101)晶面的XRD图如图3所示。相比未掺杂Y3+的TiO2/木材，其他掺杂Y3+的TiO2/木材复合材料(101)晶面的衍射峰均出现左移，这是因为Y3+进入TiO2晶格实现了掺杂，引起纳米TiO2晶格产生膨胀畸变，反映在XRD图谱上为峰值向左偏移[18]。

a.Y0-TiO2/木材；b.Y0.5-TiO2/木材；c.Y1-TiO2/木材；d.Y1.5-TiO2/木材；e.Y2-TiO2/木材；f.Y3-TiO2/木材。图3 不同Y3+掺杂量的TiO2/木材复合材料(101)晶面的XRD图Fig. 3 XRD patterns of (101) crystal surfaces of TiO2/wood composites with different Y3+ doping amounts

2.2 形貌及成分分析

对照木材、Y0-TiO2/木材、Y1-TiO2/木材的扫描电镜(SEM)检测结果如图4a～c所示。与图4a对比，图4b、c的纳米TiO2微粒形态相似，多为较规则的球形，粒径较为均匀地负载在木材表面。由图4b可以很明显地看出，未掺杂Y3+制备的纳米TiO2/木材复合材料表面存在棒状枝晶，这可能是因为过度结晶所致。而掺杂Y3+的纳米TiO2/木材复合材料在相同的制备条件下无明显枝晶，这也与XRD图谱分析得到的Y3+抑制TiO2的结晶和尺寸增长的结论相佐证。

a)对照木材径切面；b)Y0-TiO2/木材径切面；c～d)Y1-TiO2/木材径切面；e～f)Y1-TiO2/木材横切面；g)Y1-TiO2/木材横切面的主要元素分布。图4 不同样品的SEM图Fig. 4 SEM images of different samples

图4d是Y1-TiO2/木材在10万倍放大下的SEM图像，可以看出，图4c中的微球是由更小的纳米TiO2微球构成的，这与氟钛酸铵法制备TiO2有关。氟钛酸铵遇碱沉淀，此过程在水热釜中进行，几乎不存在孕育期，这种长大机制是通过大量微球聚集而成的。通过此方法生成纳米TiO2的特点是，反应物每一次接触就会瞬间生成一次粒子，一次粒子发生聚集现象进而生成二次粒子，因范德华力及浓度梯度的作用，二次粒子会源源不断吸附其附近的一次粒子而长大，而二次粒子的浓度很低，布朗运动不明显，在二次粒子之间不易发生絮凝[19-20]。

图4e为Y1-TiO2/木材横切面图，可以观察到木纤维细胞内壁上附着大量的TiO2微球，高倍放大的图4f更能够证明这一点。通过对横切面进行元素分布分析(图4g)可以看到，C、O、Ti、Y元素均匀分布在木材横切面上，进一步说明Y掺杂的TiO2已经进入木材的木纤维细胞腔中，并与细胞壁结合。

对照木材、Y0-TiO2/木材及Y1-TiO2/木材的EDS图分别如图5a～c所示。由图5b、c可知，在4.6 keV处存在强峰，与图5a相比，证明了钛的存在；与图5c相比，从图5b中可以看出，TiO2/木材复合材料中已经有微弱的Y特征峰。因此，Y成功掺入纳米TiO2/木材复合材料中，且无其他杂质。

a)对照木材；b)Y0-TiO2/木材；c)Y1-TiO2/木材。图5 对照木材及复合材料的EDS图谱Fig. 5 EDS spectra of wood and composite materials

2.3 红外光谱分析

a.纳米TiO2；b.对照木材；c.Y0-TiO2/木材；d.Y1-TiO2/木材。图6 纳米TiO2、对照木材及复合材料的FT-IR图谱Fig. 6 FT-IR spectra of nano-TiO2, control wood and composite materials

纳米TiO2、对照木材、Y0-TiO2/木材、Y1-TiO2/木材的傅里叶红外光谱如图6所示。已有研究表明，木材作为亲水基材料，有利于TiO2及其他无机粒子的成核和生长[21-22]。通过图6a、b、d对比可知，3 300 cm-1处为羟基的伸缩振动峰，Y0-TiO2/木材和Y1-TiO2/木材相比于对照木材峰值明显降低，说明在木材表面生长的TiO2纳米粒子与木材表面的羟基通过氢键产生较强的相互作用，这种相互作用可使TiO2纳米粒子在木材表面固定[23]。1 760和1 620 cm-1分别是羰基的伸缩振动峰和羟基的弯曲振动峰，说明纳米TiO2能和木材表面的羧基相结合。1 240 cm-1处是由碳氢键的变形振动和Ti—O—C伸缩振动产生的吸收峰[24]。3 166和1 400 cm-1处的吸收峰是来自纳米TiO2从溶液中吸附的铵根离子的吸收峰，这主要归因于纳米TiO2的形成机制，在水溶液中尿素发生分解，如下式所示：

红外图谱中的铵根吸收峰也证明了纳米TiO2已经在木材基体表面形成[25]。相比于图6c，Y1-TiO2/木材的红外图谱没有出现明显的新特征峰，两者对比区域的吸收峰变宽，这是因为在掺杂Y3+后，部分基团间的作用力发生改变，进而导致吸收峰变宽。综上所述，生成的纳米TiO2可以和木材之间紧密结合，并已实现稀土钇的掺杂。

2.4 紫外-可见光光谱分析

掺杂不同摩尔分数Y3+的TiO2/木材复合材料紫外-可见光吸收光谱见图7。在掺入Y3+后，复合材料对光的吸收无论是在紫外光区还是在可见光区都有不同程度提高。与未掺杂Y3+的纳米TiO2/木材复合材料相比，掺杂Y3+的复合材料对光的吸收发生了一定程度的红移，扩大了对光的吸收范围，其中，掺杂Y3+摩尔分数为1%时提高最明显，达到了425 nm。

图7 不同Y3+掺杂量的复合材料紫外-可见光吸收光谱Fig. 7 UV-vis absorption spectra of the composites with different Y3+ doping amounts

2.5 光催化性能分析

以甲基橙作为目标污染物，掺杂不同摩尔分数的Y3+-TiO2/木材复合材料的可见光光催化降解曲线见图8。由图8可知，未做任何负载的对照木材自身无光催化性能。未掺杂Y3+的TiO2/木材复合材料对甲基橙溶液的光催化降解不明显，在240 min内降解率为24%。掺杂Y3+后的复合材料光催化性能明显增强，且随着Y3+掺杂量的增加，光催化性能逐渐增强。由XRD对晶粒大小的分析及SEM图可知，Y3+的掺杂使得TiO2的晶粒变小，比表面积增大，从而使光催化性能得到提升。当Y3+掺杂量为1%时甲基橙降解率达到最大，在240 min后降解率为75%；但在掺杂量大于1%后，随着Y3+掺杂量的增加，光催化性能降低，这是由于过量的Y3+未能进入TiO2晶格，而是以Y2O3的形式覆盖了材料表面的TiO2，反而降低了光催化性能[26]。

图8 可见光下复合材料对甲基橙的降解率Fig. 8 Degradation rates of methyl orange by composites under visible light

2.6 微观机理分析

无Y3+掺杂的TiO2和Y3+掺杂的TiO2微观反应原理如图9所示。由图9a可知，光波辐射TiO2时，价带中的电子受到激发而跃迁至导带，同时，在价带上会留下带有正电荷的空穴，一部分电子和空穴会在TiO2颗粒中重组，而电子和空穴运动到催化剂表面时，产生自由基(如·OH和·O2-等)，可与待降解物质发生反应。当掺杂Y3+后(图9b)，一部分Ti将会被Y取代，从而引起电荷不平衡，更多的OH-会被吸附到TiO2表面以使电荷平衡[27]。同时，在TiO2表面的OH-能够捕获光照射产生的空穴而产生·OH，抑制光生电子-空穴内部重组的同时又能吸附并氧化更多的待降解物质，从而有效地提高了光催化性能。此外，稀土钇因具有特殊的核外电子轨道，使TiO2的导带宽化并下移。因此，稀土Y的掺杂可使TiO2吸收光谱发生红移，扩大光响应范围，有利于光催化反应在可见光下的进行。

图9 稀土钇掺杂前后的纳米TiO2微观反应原理Fig. 9 Microcosmic reaction principle of nano-TiO2 before and after rare earth Y doped

3 结 论

以白桦木材为载体，采用水热法制备了稀土钇掺杂的TiO2/木材复合材料，使用微观结构表征对制备的复合材料进行测试，并以甲基橙溶液作为目标污染物进行光催化降解分析，得到以下结论：

1)Y3+掺杂的TiO2纳米粒子为单一锐钛矿型，呈球形均匀负载在桦木单板表面。Y3+可进入纳米TiO2晶格，并使纳米TiO2晶格发生膨胀畸变。适量Y3+的掺杂可使纳米TiO2粒径变小，说明Y3+的掺杂有细化晶粒、增大比表面积的作用。

2)Y3+掺杂的纳米TiO2/木材复合材料对光的吸收在紫外光区和可见光区都有不同程度的提高。钇的掺杂可以使TiO2的导带宽化并下移，使复合材料对光的吸收发生一定程度的红移，扩大了其对光的吸收范围。

3)Y3+的掺杂使TiO2/木材复合材料光催化性能得到提高，但同时Y3+的掺杂量有合理区间，过高的掺杂会降低复合材料的光催化性能。本试验中，摩尔分数1%的Y3+为最佳掺杂量，在长弧氙灯下降解240 min后，甲基橙降解率达到75%。