一种新型纳米复合材料的合成及其电催化性能的研究

陈则宇

(华中农业大学理学院 化学生物传感实验室，湖北 武汉430070)

纳米材料主要由纳米晶粒和纳米晶界两部分组成，具有晶粒尺寸很小、晶界原子比例很大的结构特征。这些结构特征使纳米材料产生一些奇异的特性，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面界面效应和宏观量子隧道效应等[1]。纳米材料的种类繁多，而贵金属纳米材料由于其独特的光学、电学和催化性能，成为国内外科学家关注的重点。其中，铂纳米材料结构独特，电催化性能优异，具有广阔的开发前景。

石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成的六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，化学性质优良，与金属铂有很好的生物相容性。若将铂纳米颗粒负载到氧化石墨烯(GO)材料上，有望合成出电催化性能优异的铂-氧化石墨烯(Pt-GO)纳米复合材料。基于此，作者以甲酸(HCOOH)为还原剂，室温还原氯铂酸(H2PtCl6)在GO载体上生长出单晶Pt纳米线，并研究Pt-GO纳米复合材料的电催化性能和抗CO中毒能力。氯铂酸的还原反应式如下：

H2PtCl6+2HCOOH→Pt+6Cl-+6H++2CO2↑

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

氧化石墨烯(GO)：由石墨烯氧化后形成，片层带有羟基和羧基。

氯铂酸(H2PtCl6)，甲酸，吐温(Tween)，硝酸银，甲醇。

KQ5200DA型超声波清洗器，四川优普超纯科技有限公司；Scanspeed1524型离心机，湖南湘仪实验室仪器有限公司；TZL-5010型试管旋转混匀器，苏州珀西瓦尔实验设备有限公司；SU8010型扫描电子显微镜，日本日立；CHI660D型电化学工作站，上海辰华；玻碳材料负载的工作电极；硫酸亚汞负载的参比电极；铂负载的对电极。

1.2 方法

1.2.1 溶液的配制

分别配制浓度为2 mg·mL-1的GO溶液、浓度为19.3 mmol·L-1的H2PtCl6溶液、质量分数分别为0.2%及2%的吐温溶液、浓度为10 mmol·L-1的AgNO3溶液、浓度为19.3 mmol·L-1的CoCl6溶液。

1.2.2 Pt-GO纳米复合材料的合成

将一定量的H2PtCl6溶液、甲酸加入到2 mL离心管中，然后加入一定量的GO水分散液，40%功率超声5 min，得到混合悬浮液，总体积为1 875 μL。

将混合悬浮液于40%功率超声30 min，每隔5 min上下翻转10下保证溶液混合均匀；将离心管置于旋转混匀器上旋转反应72 h；产物用水离心洗涤2次(第1次离心后上层液比较清澈，第2次上层液开始变黑)，扫描电镜观察产物形貌。测得产物实际Pt负载量与理论Pt负载量基本一致。

1.2.2.1 Pt负载量的影响

固定H2PtCl6量、甲酸量、反应体系总体积为1 875 μL，通过加入不同量的水、GO溶液，得到不同Pt负载量的Pt-GO纳米复合材料，各溶液加量见表1。

表1 Pt负载量的影响

1.2.2.2 甲酸量的影响

固定H2PtCl6量、反应体系总体积为1 875 μL，增加甲酸量，通过加入不同量的水、GO溶液，得到不同Pt负载量的Pt-GO纳米复合材料，各溶液加量见表2。

表2 甲酸量的影响

1.2.2.3 吐温的影响

为探讨表面活性剂对合成Pt-GO纳米复合材料的影响，在1.2.2.1、1.2.2.2实验的基础上，在不同的时间点加入不同量的吐温溶液，固定H2PtCl6量、反应体系总体积为1 875 μL，通过加入不同量的水、GO溶液，得到不同Pt负载量的Pt-GO纳米复合材料，各溶液加量见表3。

表3 吐温的影响

1.2.2.4 AgNO3的影响

为探讨多金属与GO复合后的材料性能是否会更好，在反应体系中加入AgNO3溶液，固定H2PtCl6量、甲酸量、GO量、反应体系总体积为1 875 μL，通过加入不同量的水、AgNO3溶液，得到不同Pt、Ag负载量的Pt/Ag-GO纳米复合材料，各溶液加量见表4。

表4 AgNO3的影响

1.2.2.5 CoCl6的影响

为探讨多金属对合成Pt-GO纳米复合材料的影响，在反应体系中加入CoCl6溶液，固定H2PtCl6量、甲酸量、GO量、反应体系总体积为1 875 μL，通过加入不同量的水、CoCl6溶液，得到不同Pt、Co负载量的Pt/Co-GO纳米复合材料，各溶液加量见表5。

表5 CoCl6的影响

1.2.3 Pt-GO纳米复合材料对甲醇的电催化性能

筛选出电催化性能最优异的Pt-GO纳米复合材料，以甲醇为原料，利用循环伏安法考察其电催化性能。将Pt-GO纳米复合材料滴加到工作电极上，在固定面积的工作电极和参比电极上施加对称的三角波扫描电压，以50 mV·s-1的速度进行扫描，得到循环伏安曲线[2]。将Pt-GO纳米复合材料的电催化甲醇性能及抗CO中毒能力与商业铂碳进行对比。

2 结果与讨论

2.1 Pt负载量对合成Pt-GO纳米复合材料的影响(图1)

由图1可以看到，Pt纳米线负载在GO上，且随着Pt负载量的增加，刺状物越来越明显。当Pt负载量较低(20%和40%)(图1a、b)时，Pt纳米线大量地附着在GO表面上；当Pt负载量增加到60%(图1c)时，Pt-GO纳米复合材料的结构和形貌最佳；当Pt负载量增加到80%(图1d)时，Pt纳米线几乎完全暴露，表面GO量较低。表明，成功合成了Pt-GO纳米复合材料。后续采用60%Pt-GO纳米复合材料进行电催化甲醇性能研究。

图1 Pt-GO纳米复合材料的扫描电镜照片

2.2 还原剂甲酸量的增加以及表面活性剂吐温的加入对合成Pt-GO纳米复合材料的影响

为了使Pt负载在GO上的粒径更优，增加了还原剂甲酸量，并在此基础上加入了非离子型表面活性剂吐温。结果发现，实验1.2.2.2和1.2.2.3中的最终产物均发生了团聚，说明增加甲酸量或者加入表面活性剂并不能使Pt-GO纳米复合材料的粒径更优。分析其原因为：一是实验室的GO存放近半年，存放时间较久的GO稳定性较差，容易发生团聚；二是甲酸量增加或表面活性剂吐温具有催化效果，使得GO在实验条件下变得不稳定。因此，实验中以少量(75 μL)的甲酸作为还原剂，直接将Pt负载在GO上的效果好。

2.3 AgNO3对合成Pt-GO纳米复合材料的影响

实验发现，在反应体系中加入AgNO3溶液，最终得到的产物产生了大量沉淀，无法投入生产与使用，因此，加入AgNO3溶液并不能合成性能优异的Pt/Ag-GO纳米复合材料。产生的沉淀极有可能是AgCl，这是因为加入的AgNO3可能会促使H2PtCl6产生Cl-，进而与Ag+形成沉淀，最终导致实验失败。

2.4 CoCl6对合成Pt-GO纳米复合材料的影响

由于加入AgNO3溶液合成的产物效果并不佳，将AgNO3溶液替换为CoCl6溶液，合成产物清澈透明，其扫描电镜照片见图2。

由图2可以看到，在合成的产物中，只有不到20%的Pt和Co通过GO连接到了一起，超过80%的原料形成的只是单金属-GO纳米复合材料，这与期望的结果存在一定差异。可能是因为，Pt和Co两种金属的相容性较差，难以通过GO结合在一起，导致最终形成的双金属纳米复合材料的量较少。

图2 Pt/Co-GO纳米复合材料的扫描电镜照片

2.5 60%Pt-GO纳米复合材料电催化甲醇的性能

将合成的60%Pt-GO纳米复合材料与商业铂碳进行电催化甲醇实验，得到的循环伏安曲线见图3。

图3 电催化甲醇得到的循环伏安曲线

由图3可以看到，两种材料的循环伏安曲线均有左右两个明显的峰，左侧峰是还原峰，右侧峰是氧化峰。其中，右侧峰反映峰电流的大小，体现该材料的电催化能力强弱。所合成的60%Pt-GO纳米复合材料的峰电流远大于商业铂碳，表明合成的Pt-GO纳米复合材料的电催化性能强于商业铂碳。

电催化甲醇的过程中会产生有毒气体CO，CO会与Pt形成Pt-CO中间体，使Pt催化剂中毒，电催化性能减弱，这也是还原峰的峰值低于氧化峰的原因。氧化峰与还原峰的比值，反映材料的抗CO中毒能力。所合成的60%Pt-GO纳米复合材料的氧化峰与还原峰比值在2左右，而商业铂碳的比值在1.5左右(图3)，表明所合成的60%Pt-GO纳米复合材料的抗CO中毒能力强于商业铂碳。

3 结论

利用甲酸作为还原剂，直接在GO水分散液中还原H2PtCl6合成了Pt-GO纳米复合材料。其中，理论Pt负载量为60%时，合成的Pt-GO纳米复合材料电催化性能最优，且结构独特，其抗CO中毒能力极强，优于商业铂碳，完全可以取代传统的商业铂碳成为性能更优异的新型电催化工作电极材料。